第四章-相平衡(第三节)课件

§4.3二组分气液平衡相图1二组分体系相图特点2完全互溶理想溶液的压力-组成图3完全互溶理想溶液的温度-组成图4完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图5精馏的原理

1.二组分体系相图的特点对于二组分体系，K=2，f=K-Φ+2=2-Φ+2=4-Φ

。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图最常用Φmin=1，则fmax=3。这三个变量通常是T，p和x。所以表示二组分体系状态，需用三维相图表示。讨论：

1.二组分体系相图的特点

fmin=0，则Φ

max=4，所以二组分体系最多可以四相共存。

二组分相图通常会固定一个变量，所以二组分的相率f*=2-Φ

+1=3-Φ。两相平衡时，Φ=2，∴f*=2-1=1，即两相平衡时，仅有一个量是可变的。2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图（1）理想溶液的定义热力学上定义：各组分在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。

pB=pB*xBb.微观模型上：大小相似，性质相近分子间作用力相同，fA-A=fB-B=fA-B一般由同系物和同分异构体所构成的溶液可近似视为理想溶液。2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图（2）气液平衡时气液组成的表示方法气相组成：yA，yB液相组成：xA，xB通常选用易挥发组分B的摩尔分数来表示气液相组成(3)气液平衡时p-xB的关系和分别为纯A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图由拉乌尔定律：液相线方程液相线特点：过（0，pA*）和（1，pB*）直线2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图(4)气液平衡时p-yB的关系xA+xB=1整理得：气相线方程气相线特点：过（0，pA*）和（1，pB*）曲线把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图(5)p-x-y相图为什么气相线在液相线的下方？思考：液相线气相线2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图(6)对p-x-y相图的分析静态分析：分析相图中点、线、面的含义上方面：f*=2，∴Φ＝1，说明为单相区，l上方面：f*=2，∴Φ＝1，说明为单相区，g梭形区：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g

二组分相律：f=K-Φ+2=4-Φ由于p-x-y相图中T一定，∴f*=3-Φ面线气相线(下)：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g液相线(上)：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g点左端点：单组分，f*=0，f*=2-Φ，∴Φ＝2，气液平衡右端点：单组分，f*=0，f*=2-Φ，∴Φ＝2，气液平衡2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图(6)对p-x-y相图的分析动态分析：外界条件改变时相态的改变O-M前：液相区，压力不断减小从O点开始减压M点：液相中出现第一个气泡M-N前：气液两相共存N点：仅剩最后一个液滴N-F：气相区，压力不断减小泡点线露点线2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图物系点：表示总组成的点相点：表示某一项组成的点在单相区，物系点和相点相同；在气液平衡区，物系点和相点不同。lgl=g物系点和相点2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图(7)

杠杆规则描述达到气液平衡时，气相的量与液相的量之间的关系。设气液平衡时，气相的物质的量为nl；液相的物质的量为ng，总量守恒：n=nl+ng易挥发组分守恒：nxf=nlxB+ngyB将两式整理得：nl(xf-xB)=ng(yB-xf)即杠杆规则例：已知苯和甲苯形成理想溶液（1）求90℃，101.325kPa下，苯和甲苯体系达气液平衡时，两相的组成是多少？（2）若由4mol甲苯和6mol苯构成上述条件下的气液平衡体系，求气相和液相的量各为多少？3.完全互溶理想溶液的T-x-y相图T-x-y图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x-y图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x-y图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x-y图求得。复习实验中如何获得乙醇－环己烷的T-x-y相图3.完全互溶理想溶液的T-x-y相图（1）由实验来获得T-x-y相图3.完全互溶理想溶液的T-x-y相图静态分析：分析点、线、面的含义（2）对T-x-y相图的分析上方面：f*=2，∴Φ＝1，说明为单相区，g上方面：f*=2，∴Φ＝1，说明为单相区，l梭形区：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g

面线气相线(上)：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g液相线(下)：f*=1，∴Φ＝2，说明两相平衡区，l↔g点左端点：单组分，f*=0，f*=2-Φ，∴Φ＝2，气液平衡右端点：单组分，f*=0，f*=2-Φ，∴Φ＝2，气液平衡3.完全互溶理想溶液的T-x-y相图动态分析：分析条件改变时相态如何变化从F点开始升温过程总结t-x-y相图的特点，并比较与p-x-y相图的区别：两者近似镜像关系

液相线：直线，上方气相线：曲线，下方

0≤xB≤1,

pA*≤p≤pB*液相线：曲线，下方气相线：曲线，上方0≤xB≤1,TB*≤T≤TA*4.完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图理想溶液：非理想溶液：p实>p理正偏差一般正偏差最大正偏差p实<p理负偏差一般负偏差最大负偏差

由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。4.完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图（1）产生一般正偏差p-x-y相图T-x-y相图液相线气相线气相线液相线液相线：曲线，上方气相线：曲线，下方

0≤xB≤1,

pA*≤p≤pB*

液相线：曲线，下方气相线：曲线，上方

0≤xB≤1,TB*≤T≤TA*4.完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图（2）产生最大正偏差p-x-y相图T-x-y相图液相线：曲线，上方气相线：曲线，下方

0≤xB≤1,

p

≥pA*,p

≥

pB*

液相线：曲线，下方气相线：曲线，上方

0≤xB≤1,T≤TB*,T≤TA*4.完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。（3）产生最大负偏差由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。4.完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图5.精馏精馏是多次简单蒸馏的组合，用来分离液体混合物的一种操作。精馏原理可用A、B二组分T-x-y图来解释。（1）无最高或最低恒沸点的体系（2）有最高或最低恒沸点的体系5.精馏（1）无最高或最低恒沸点的体系气相多次部分冷凝：y4<y3<y2<y11,纯B

塔顶液相多次部分冷凝：x4>x5>y60,纯A

塔底5.精馏（2）有最高或最低恒沸点的体系物系点在C左边：塔顶：恒沸物C

塔底：A物系点在C右边：塔顶：恒沸物C

塔底：B6.不互溶的双液系－水蒸气蒸馏不互溶双液系的特点当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。即：如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。6.不互溶的双液系－水蒸气蒸馏

某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分解.此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方法提纯此类化合物.向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一不互溶双液系,体系体系的沸点将低于水正常沸点