物理化学物化复习2 chapter

第五章 电

化

学李泽荣.cn四川大学化学学院引言应用科学研究工业生产电化学是研究化学能和电能的相互转化及其规律的科学。热力学参数的测定:△U、△H、△G、△S分析化学中的应用:pH法、电导法、极谱分析、电泳分析等分析仪表：各种电化学传感器电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料;电镀法保护和

美化金属;还有氧化着色等。电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源．电化学的研究内容1、电解质溶液理论(离子活度理论，电导理论等)2、电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势、可逆电池电动势同热力学函数的关系等)3、电极过程动力学(从动力学角度阐明电极反应的细节)4、实用电化学（包括电化学腐蚀及防护，电分析研究等）5.1

电解质溶液的导电性质1.

基本概念两类导体：(1).第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。A.自由电子作定向运动而导电；B.导电过程中导体自身不发生化学变化；

C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降；D.导电总量全部由电子承担。(2).第二类导体:又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中电极相界面上发生化学变化；

C.温度升高，电阻下降，导电能力增加；D.导电总量分别由正、负离子分担。电化学体系由两类导体共同完成电流的传递，导体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径为电极反应：例如：Cu2++2e-→Cu(S)电极界面上电极反应的发生以及电解质溶液中离子的移动都是电化学重要的研究对象。电解质溶液：溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液，该溶质则称为电解质。分为强电解质和弱电解质．原电池：把化学能转变为电能的装置。电解池：把电能转变为化学能的装置。电极的分类正极：电势高的极称为正极。负极：电势低的极称为负极。阴极：发生还原作用的极称为阴极。阳极：发生氧化作用的极称为阳极。离子迁移方向离子的定向迁移和电极反应同时进行。阴离子迁向阳极；阳离子迁向阴极．电解池：HC1溶液C1-

→←H+-

+阴极阳极电池反应：2C1-

+2H+

→

C1 +

H2

2电极反应：发生在电极与溶液的界面处的反应。电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。2C1-

-

2e

→

C12阳极，氧化反应，正极；电极反应：2H+

+ 2e

→

H2阴极，还原反应，负极；原电池：Cu2++

Zn

→

Zn2+

+CuCu2+Zn2++阳极阴极-ZnCuZn

-

2e

→Zn2+阳极，氧化反应，负极；Cu2++ 2e

→Cu阴极，还原反应，正极；正极：电位高的电极称为正极；负极：电位低的电极称为负极；阳极：发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极；阴极：发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极；电解池：正极是阳极；负极是阴极。原电池：正极是阴极；负极是阳极。2.法拉第定律法拉第定律的文字表述:⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。2.若将几个电解池串联，通入相同的电量后，在各电极上发生反应的物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的数学表达式:根据法拉第定律，通过溶液的电量与电极上发生电极反应的物质的量之间有严格的定量关系。Mz+

+

ze-

=

M电子的得失数为Z，当通入的电量为Q时，电极上发生反应的物质的量(n)

为：n=Q/(zF),一般情形下，可写作:Q=nzF电极上发生反应的物质的质量m

为：m=nM=QM/(zF)F为法拉第常数，在数值上等于1

mol电子的电量。F=L·e

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19

C=96484.6

C·mol-1≈96500

C·mol-1电流效率=理论耗电量·100%

=实际量·100%实际耗电量

理论量例

1

25℃、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？解：在阴极上发生的反应为：Cu2＋＋2e-→Cu2H＋

＋2e-

→

H2根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为n

=

n（Cu）

＋

n（H2）n(e-)

=

Q

/

F

=

965

/

96500

=

0.01000

moln(Cu)=

0.2859/63.54Cu消耗的电量为：

2n(Cu)=

0.008999

moln（H2）=1/2(

n

－

2n(Cu）)=

½(0.01000

－0.008999)

mol

=

0.00050

molp22n

H

)RTV

(H )

==

0 000500

·8 314

·

298 15

m3

=

0

0122dm3101

3250.01电流效率=0.008999=89.99%３．离子的电迁移和迁移数电解质溶液的电导靠离子，而离子总是成对出现，正离子与负离子，电导靠正、负两种离子的迁移完成电导。对1：1型电解质，惰性电极，Q＝4，其迁移现象如图：阳极+

++

++

+

+

+--_+

_+

_++_

+_

+_+++极+_

+_

+_

+_

_++

+

+ →

+

+

+→

+

→阴←

_

_

_

_

_←_

_

_

_

_

←

_

_

_

_

_迁移速率相等离子迁移情况最后结果阳极+

+

++

+

++

+

+

+-

_+

_+-+极+_

_+

_+_+

+++_

+_

+_

+_

_++

+ →

+

+→

+→阴←

_

_

_

_

_←_

_

_

_

_

←

_

_

_

_

_迁移速率不等离子迁移情况最后结果离子电迁移的规律1.通过溶液的总电量为正、负离子迁移电量之和。2.阳极部电解质减少的物质的量 正离子所传导的电量(Q+

)=阴极部电解质减少的物质的量负离子所传导的电量(Q-)=正离子的迁移速率(r+)=正离子迁出阳极区的物质的量负离子的迁移速率(r-)负离子迁出阴极区的物质的量如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。3.中间部分浓度不变，两极浓度降低，正离子迁移快时，阴极浓度大；负离子迁移快时，阳极浓度大。离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：r+

=

U+

(dE

/

dl)r-

=

U-

(dE

/

dl)式中dE/dl

为电位梯度，比例系数U+

和U-

分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2S-1V-1.电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子迁移数的定义由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。把离子B迁移的电量与通过溶液的总电量之比称为该离子B的迁移数用符号tB表示。BQ

def

Qt

B其定义式为：tB是量纲为1的量，数值上总小于1,且S

tB=1。BIt

=

IBtU+++

-

+

-I

Q

r=

+

=

+

+=

=I

Q

r

+

r

U

+U根据迁移数的定义，有：ti=

t+

+

t-

=

1负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：t+

+

t-

=1如果溶液中有多种电解质，共有i

种离子，则：5.2

电解质溶液电导一.电解质溶液电导

1.电导电导（L）:电导即电阻的倒数,即L

=

1

/

R.单位：S(Simens,西门子）或Ω-1（欧姆-1）.电导用来表示电解质溶液的导电能力.2.电导率（κ

）电解质溶液的电导与两电极间的距离l成反比，与电极的横截面积成正比，即L

=

k

Al比例系数κ

称为电导率.单位：S·m-1.很多教材中电导都是用符号Ｇ表示．物理意义：电导率相当于将电解质溶液置于面积为1m2，相距为1m的两平行电极之间的电导。3.摩尔电导率定义：在相距为1m的两个平行电极之间，放置含有1

mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,用Lm表示,单位为S·m2·mol-1。Λm与κ的关系:对含有1mol电解质的溶液：当浓度为cmol.m-3时，体积V

=1/c

m3,在相距为l=1m时,横截面积为A=

1/c

m2，则其电导,

即摩尔电导率，为：Λm

=

L=κ·A/l=κ·

(1/c)/1=κ/

c

S·m2·mol-1注意：使用上式时应注意浓度c的单位，c的单位应为mol•m-3.摩尔电导率可用于比较不同电解质溶液的导电能力的大小。摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对CuSO4

溶液，基本质点可选为

CuSO4或1/2(CuSO4)，显然，在浓度相同时，含有1mol

CuSO4溶液的摩尔电导率是含有

1mol

1/2(CuSO4)溶液的2倍。即：m4m412(CuSO

)L

(CuSO)

=

2L所取基本单元不同时，摩尔电导率Lm数值也不同。必须在Lm后的括号中标明基本单元，以免产生错误。如Λm(NaCl)、Λm(1/2CuSO4)等。二.电导的测定电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，R为1

可变电阻，并联一个可变电容 以便F

调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，

电阻R待x

测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。1.电导测定电导测定装置：交流惠斯登(Wheatstone)电桥式电路。接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。平衡时DC中无电流通过,说明D点于C点间电势差为零.可设通过AD和AC的电流分别为I1和I2,则:

I1R1=I2R3I1RＸ=I2R４有：R1／ＲＸ＝Ｒ３／Ｒ４则被测溶液的电导：lA=

kBCR1R

3R

X

R

4

R11·=

AC

1=L

=2.

电导率的测定：由

Llk

=

LAl

AKcell=有：定义电导池常数：单位是m-1. 则：K

cell=

Lk因电极间距离l和电极面积A不能精确地测量，实际测量时常用比较法测定电导池常数，即测定

已知电导率为k的标准溶液(通常为KCl溶液,见

P155表5-3)的电导,得Kcell:Kcell=κ/L然后用这个电导池测未知溶液的电导率k′，即可求出待测液的电导率k¢:k¢

= L¢

×Kcell例.

25℃时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得

电阻为150Ω，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4Ω。试计算：1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。解：查表得0.01mol.dm-3

KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。Kcell

=

κ(

KCl

)

/L

(

KCl

)

=κ(KCl)×R

(KCl)=

0.1413×150m-1

=

21.95m-1κ(HCl) =

Kcell×L（HCl）=

Kcell

/

R（HCl）=

21.59

m-1

/51.4

Ω

=

0.4124

S.m-1Λm

=

κ

/

c

=

0.4124

S.m-1

/

(0.01mol.dm-3

×1000)=

0.04124

S.m2.mol-1三．电解质溶液的电导率与浓度的关系１．影响电导率的因素电解质溶液电导率大小主要取决于两方面：离子的多少；离子的运动速度。外界条件的影响：温度:温度越高，离子的运动速度v越大，电导 率越大；溶剂粘度:溶剂粘度越大,v越小,电导率越小．离子本性：水化离子半径r:半径r越大，则v越小，电导率越小;离子价数:离子价数越大，则电导率越大;特殊迁移方式:H＋、OH－是一般离子导电能力5－8倍.电解质溶液浓度：浓度增加时，一方面，离子数增加；另一方面，由于弛豫效应、电泳效应，离子运动速度减小.2.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加，首先是增加，达到某一极大值，然后随浓度的增加反而下降。这是由于开始浓度增加时导电粒子数目增多故电导率增加，当浓度增加到一定程度以后，离子间的相互作用增强，使离子运动速度降低，其电导率反而下降。弱电解质溶液电导率随浓度变化不明显，因浓度增加使其电离度减小，溶液中真正起导电作用的粒子数目变化不大。3.摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中物质的量已给定，都为1mol。当浓度变化时，溶液的摩尔电导率的变化与以下两种因素有关。①导电离子数目的变化②离子间的作用力的变化其摩尔电导率随浓度变化的规律也不相同。0810.2

0.4

0.6c/(mol.dm-3)对强电解质和弱电解质，0.250.500.751.001.251.50Lm/(10-2S.m2.mol-1)NaClNaAcHAc强电解质：摩尔电导率在浓度较小的范围内与浓度的平方根呈线性关系。随着浓度下降，Λm

升高，通常当浓度降至0.001

mol

dm-3以下时，与之间呈线性关系。德国科学家科尔劳施

(Kohlrausch)总结的经验式为：m

mL

=L¥

(1-b

c)Λm¥:无限稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率，是与电解质性质有关的常数。将直线外推至cfi0时，得到无限稀释摩尔电导率.弱电解质：对弱电解质，稀释时导电粒子数目大增加，因此Lm大大增加.开始时随着浓度下降,Lm缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，等稀到一定程度,Lm迅速升高．但Lm

与c不呈线性关系.其无限稀释摩尔电导率Lm∞不可用实验外推法得到。强电解质与弱电解质分类的相对性:有些物质如邻苯二甲酸的电离特性界于强电解质与弱电解质之间。溶剂的性质会对溶质的电离度产生很大的影响。离开了溶剂的特性来区分电解质的强或弱是没有意义的。四．离子独立移动定律和离子摩尔电导科尔劳施在测定多种电解质的极限摩尔电导率（无限稀释摩尔电导率）时发现含同一种离子的各化合物的极限摩尔电导率之间存在着如下的规律：电解质Lm¥

·104差值电解质Lm¥

·104差值KCl149.934.9·10-4HCl426.24.9·10-4LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.9·10-4KCl149.94.9·10-4LiNO3110.1KNO3145.0KOH271.534.9·10-4LiCl115.04.9·10-4LiOH236.7LiNO3110.1科尔劳乌施(Kohlrausch)离子独立移动定律科尔劳乌施：在无限稀释溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响。某种电解质的Λm∞可认为是正、负离子极限摩尔电导率之和。用公式表示为：L¥m=

l¥

+

l¥m,+

m,-ml¥：离子的极限摩尔电导率离于独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出的规律。如果不是无限稀释的溶液，离子的电导不仅与自身属性有关，同时还要受到其他离子的影响。这时的离子不再是独立地运动，电解质的摩尔电导率也不等于各离子摩尔电导率之和。应用:（1）用已知的离子极限摩尔电导率计算某些不能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩尔电导率，如弱电解质的极限摩尔电导率和难溶盐类的极限摩尔电导率。L¥

(HAc)

=

L¥

(HAc)

+

L¥

(NaCl)

-

L¥

(NaCl)m

m

m

m=

l¥

(H

+

)

+

l¥

(

Ac-

)

+

l¥

(Na+

)

+

l¥

(Cl

-

)

-

l¥

(Na+

)

-

l¥

(Cl

-

)m

m

m

m

m

m=

l¥

(H

+

)

+

l¥

(Cl

-

)

+

l¥

(Na+

)

+

l¥

(

Ac-

)

-

l¥

(Na+

)

-

l¥

(Cl

-

)m

m

m

m

m

m=

L¥

(HCl)

+

L¥

(NaAc)

-

L¥

(NaCl)m

m

m例：计算25oC时难溶盐类AgCl及BaSO4的极限摩尔电导率。解：mm

m¥¥

+¥

-L

(

AgCl)

=

l

(

Ag

)

+

l

(Cl

)＝61.92＋76.34＝138.26

·10-4

S·m2·mol-1)m

4m

m

4¥¥

2+

¥

2-L

(BaSO

)

=

l

(Ba

)

+

l

(SO＝2

·(63.64＋79.8)＝286.88

·10-4

S·m2·mol-1H+和OH－的无限稀释摩尔电导率比其它一价离子要大得多。见P157表5-5.5.3

电导测定的应用对电解质溶液，电导率是溶液中所有电解质的电k

=

k

B导率之和。即：B对电解质水溶液：其电解质的电导率即为溶液的电导率减去水的电导率.(若水的电导率比较要小很多,水的电导率可忽略不计，如强电解质水溶液)（1）检验水的纯度在半导体工业中或涉及使用电导测定的科研中，常需要使用高纯度的水，利用电导测定来检验水的纯度非常方便。设纯水浓度为c

mol

m-3,由lm=k/C

得k=lm

C水本身有微弱的解离,设纯水电离度为a

,则H＋和OH－的浓度近似为C

a

=10－7

mol·dm-3

=10－4mol·m-3假设水完全电离,即H＋和OH－的浓度为C,此时的摩尔电导率为lm¥m

2L

¥

(

H O

)

=

5

.5

·

1

0

-

2

S m

o

l

-

1m

2•假设不考虑H＋和OH－的相互作用,则有

lm/lm¥

=C

a

/C=

a,即lm=a

lm¥这样，纯水的电导率k应为:k

=Ca

L¥m=10-4

mol.m-3×5.5×10-2S·m2·mol-1=5.5×10-6S·m-1一般自来水的电导率为１×10-１S·m-1；普通蒸馏水的电导率约为1×10-３S·m-1；去离子水的电导率小于1×10-4S·m-1．一般地，水的电导率小于1×10-4S·m-1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：（1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子,得去离子水。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除

CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”.(2)计算弱电解质的解离度和电离常数解离度：弱电解质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率不同，是由于弱电解质在指定浓度下未完全电离，担负导电的离子数减少。例：当cBfi

0时：Lm¥:当cB时：Lm：1mol正,负离子amol正,负离子则(若不考虑离子间相互作用)：Lm¥／

Lm＝１／a即：a＝

Lm

／Lm¥电离常数：对1－1型弱电解质AB:Ｂ－0caＡＢ

=

Ａ＋

＋起始：

c

0平衡：

c(1-a)

ca电离常数:2mmccc

oKc

a

2L=

c

o=1

-a

L

¥

(L

¥

-

L

)m

m上式还可写作：mm11

o

ccc¥m¥

)

2mL=+LLK

(

L以Lm

对1/Lm

作图，从截距和斜率求得Lm¥

和Ｋc

值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald（1853－1932）提出的定律，称为Ostwald稀释定律.例：25ºC

时，将0.01

mol·dm-3的KCl

溶液装入一电导池中测得电阻为525W

，在同一电导池中装入0.1

mol

·dm-3

的NH4OH溶液，测得电阻为2030

W

，求NH4OH的离解度a

及离解平衡常Oc¥

+

-4

2

-1

¥

-

-4

2

-1L

m

(NH4

)=73.4

·10

S

m

mol

,L

m

(OH

)=198.0

·10

S

m

mol

。数K

。已知，0.01

mol·dm-3的

KCl

溶液的电导率k

=

0.1411S m-1

,R

A

Rl

=

Kcellk1

R1

=

k2

R2k

=

1解：44=

0.03649S

m-12030W0.1411S

m-1

·

525W=R(NH

OH)k

(KCl)

R(KCl)k

(

NH

OH

)

=0.03649S

m-1= =

3.649

·10-4

S

m2

mol-1L

m

(NH4OH)

=kc

0.1·103

mol

m-3mol

-1¥

¥

+

¥

-L

m

(NH4OH)

=

L

m

(NH4

)

+

L

m

(OH

)=

(73.4

·10-4

+

198.0

·10-4

)

=

271.4

·10-4

S

m2=

0.01345LL271.4

·10-4

S

m2

mol-1mol-13.649

·10-4

S

m2¥ma

=

m

=2Oc-5=1.85·100.1·0.01345

1-0.01345=K

=OH-NH4+1-aa

2NH4OH=

cOc/

cO

)(c/

cO

)(c

/

cO

)

(c平衡时：+

-NH

4

+

OHca

caNH

4OH

fic(1

-a

)2m¥L

(=k(难溶盐)

k(溶液)

-k(H

O)c

c难溶盐)=(3).计算难溶盐的溶解度难溶盐在水中溶解度比较小，一方面须考虑溶解部分的电离对电导的贡献，另一方面还要考虑溶剂水的电离对电导的贡献，因此要扣除溶剂水的电导率:k(难溶盐)=k(溶液)-k(H2O)因难溶盐浓度较稀，近似认为Lm

»Lm¥，运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。例：298.15

K

时测得AgCl饱和溶液的电导率为3.41·10-4S·m-1,同温度下水的电导率为1.60

·

10-4

S·m-1,求AgCl

的溶解度及溶度积常mol-1

,数Ksp。已知L

m

(

Ag

)

=

61.92

·10

S

m¥

+

-4

2¥

-

-4

2

-1L

m

(Cl

)=76.34

·10

S

m

mol

。解：k（AgCl)=k

(溶液）-k

(水）=（3.41·10-4

-

1.60

·10-4

)S

m-1

=

1.81·10-4

S

m-1L

¥

(AgCl)

=

L

¥

(Ag+

)

+

L

¥

(Cl-

)m

m

m=

(61.92

·10-4

+

76.34

·10-4

)S

m2

mol

-1m1.81·10-4

S

m-1=¥

(AgCl)

138.26

·10-4

S

m2

mol-1k

(AgCl)c(AgCl)

=Ldm-6=

1.72

·10-10

mol2=

0.0131

mol

m-3

=

1.31·10-5

mol

dm-3+

-

-5

-3

2K

sp

=

c(Ag

)

c(Cl )

=

(1.31·10

mol

dm

)（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点.将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。电导滴定曲线上的转折点，即为滴定的终点。电导滴定的灵敏度取决于滴定过程中被结合离子和新出现离子迁移率的差别。这一差别越大，灵敏度就越高。电导滴定的另一特点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录整个滴定过程的完整曲线，从而得到关于反应过程的其它信息。1.强碱滴定强酸:用NaOH标准溶液滴定HCl2.强碱滴定弱酸:用NaOH滴定HAc3.用BaCl2

滴定Tl2SO4，产物

BaSO4

,

TlCl

均为沉淀5．4

强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论*Debye-H

ckel理论*1.强电解质溶液的活度和活度系数对非电解质的理想溶液,其化学势的表示式：BB

Bommom

=

m

(T

)

+

RT

ln对非电解质的非理想溶液，其化学势的表示式B

BmBB,m

mom

=

mo

(T

)

+

RT

ln

gBB,m=

m

o

(T

)

+

RT

ln

am式中

aB,m

=

gB,m

B

mo当溶液很稀，可看作是理想溶液，gB,mfi

1,则：B,mamo»

mB对强电解质：强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活度系数近似等于1不同.对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的

情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。+z

+n+

n-z

--M

A

fi

n

M

+n

AmB

=n+

m+

+n-

m-mB

=

mo

(T

)

+

RT

ln

aB

Bm

=

m

o

(T

)

+

RT

ln

a+

+

+m=

m

o

(T

)

+

RT

ln

a-

-

-o

on+an-

)+

+

-

-+-=

(n

m

n

m

)++

RT

ln(aBon+an-

)+-=

m+

RT

ln(a对任意价型电解质电解质的化学势正离子的化学势负离子的化学势电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即Bann+--+=

a比较电解质化学势的表示式，有a平均活度和平均活度系数1+

def

a(aann+-

n--+–)

n

=n

+n正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。定义离子平均活度在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度求出电解质的化学势：mB

=n+

m+

+n-m-=n

(m

o

+

RT

ln

a

)

+n

(m

o

+

RT

ln

a

)+

+

+

-

-

-=n

(m

o

+

RT

ln

a

)

+n

(m

o

+

RT

ln

a

)+

+

–

-

-

–1

def

)nng(gg+-

n-+–类似的，定义离子平均活度系数1

def

)m(mmnn+-

n-+–离子平均质量摩尔浓度––

moa

=g

m––

mo=(g

m–

)nBnn+--+–a

=

a

a=

a易推导得到如下结果：n例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与电解质浓度的关系(4m1/nnnm

2+Cum

2-SO+-

)+–-CuSO4

:

=

m,n

=n+

+n-

=

2m

=

m(41/

321/

3Na2SO4

:m1/nnnm

2-SO+-

)+–-m

+

=

2m,Na=

m,

n+

=n-

=1,=

m=

m,

n+

=

2,

n-

=1,n

=n+

+n-

=

3m

=

m=

(2m)

m=

4

m

(

)41/

52

31/

5Al2

(SO4m1/nn

n+-+–-:

m

+

=

2m,

m

2-

=

3m,

n+

=

2,

n-

=

3,

n

=n+

+n-

=

53

Na

SOm

=

m=

(2m)

(3m)

=108

m

离子强度2B

B12m

zI

=B式中mB

是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与

m

的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于5.5原电池热化学反应和电化学反应的区别电化学反应反应质点彼此分开电子转移路径长，且是有序运动活化能来自于电能，反应速率取决于电势热化学反应反应质点必须接触电子转移路径短， 且电子无规则运动活化能来自于分子 碰撞，反应速率取 决于温度。释放能量的形式：热无非体积功释放能量的形式：电能(有用功)１．电化学与化学热力学的联系电池的电功等温等压下-

We

£

-

D

rGnFE

£

-

D

rGWe

=

-nFE对可逆电池等号成立

nFE

=

-D

GrzEF

=

-Dr

GmZ为化学反应单为进度时电子摩尔数2.可逆电池与可逆电极可逆电池必须满足三个条件第一，电极反应必须是可逆的，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。如铜锌电池，将一外加电动势E外与之相联，使外加电动势的正极与电池的正极，负极与负极相联。若电池电动势E

>E外，则电池对外放电，其反应为：正极反应：负极反应：电池反应：Cu2＋＋2e

→

CuZn

－2e

→

Zn2＋Zn

＋Cu2＋→

Zn2＋＋Cu若E

<E外,则外加电动势对铜锌电池充电，其反应为：正极反应：负极反应：Cu－2e

→

Cu2＋Zn2＋

＋2e

→

Zn电池反应：

Zn2＋

＋Cu→

Zn＋Cu2＋以上的讨论可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的。第二，电池工作时通过的电流应无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。第三，其它过程可逆，即电池中无其它不可逆过程．满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。CuZnHCl并不是所有的电池都是可逆的，例如将金属铜和锌插入HC1溶液中构成的电池，该电池在放电和充电时的电池反应分别为：当电池电动势E>E外，则电池对外放电，其反应为：正极反应：2H＋＋2e→H2负极反应：Zn

－2e→Zn2＋电池反应：Zn＋2H＋→Zn2＋＋H2若E

<E外，则外加电动势对电池充电，其反应为：正极反应：负极反应：电池反应：Cu－2e

→

Cu2＋2H＋

＋2e

→H2Cu＋2H＋

→

Cu2＋＋

H2３．电池的书写方示发生氧化作用的电极写在左边，为负极；发生还原作用的电极写在右边，为正极。各相排列顺序按电流流动方向排列。“|”表示相界面，有电势差存在。“||”表示盐桥，消除液接电势。“┆”表示半透膜。应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或活度。应注明温度、压力，不注明就是298.15K和标准压力。气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅助电极（如铂电极）。原电池(-)Zn(s)

-

2e-

fi

Zn2+

(aq)(+)Cu2+

(aq)

+

2e-

fi

Cu(s)电池的书写表示方法示例１净反应：

Zn(s)

+

Cu2+

(aq)

fi

Cu(s)

+

Zn2+

(aq)电池的表示-)

Zn(s)

Zn2+

(aq) Cu2+

(aq)

Cu(s)

(+严格的说，应为-)

Cu¢Zn(s)

Zn2+

(aq) Cu2+

(aq)

Cu(s)

(+原电池2-

+(-)

H2

(g)

-

2e

fi

2H

(aq)(+)

Cl

(g)

+

2e-

fi

2Cl

-

(aq)电池的书写表示方法示例２净反应：H2

(g)

+Cl2

(g)

fi

2H

(aq)

+

2Cl

(aq)+

-电池的表示-)

Pt,H2

(g)

HCl(aq)

Cl2

(g),

Pt

(+可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF若D

rGm<0，则E>0，反应体系能按电池反应方向自发进行；若D

rGm＞0，则E＜0，反应体系不能按电池反应方向自发进行，可按电池反应方向逆向自发进行。对电池

Cu│Zn│ZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)│CuE=Δφ(Cu'/Zn)

+Δφ(Zn/Zn2+)

+Δφ(Zn2+/Cu2+)+

Δφ(Cu2+/Cu)电动势是各相界面电势差的代数和．5.6

电动势产生的机理-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+ZnCuZn++

ZnSO4Cu++CuSO4多孔隔板Cu’Cu’’负载1.电极-溶液界面电势差的形成如将铜片放入水中,晶格中的铜离子将与水分子发生水合作用,以致使铜离子进入液相,过程为Cu

fi

Cu2++2e溶液因有铜离子而带正电荷。铜片上因失去正离子,有剩余自由电子而带负电荷.在固液界面处,因正负电荷相互吸引而形成双电层,称为紧密层(contactdoublelater),厚度约数Å,其外有扩散层(diffused

double

layer),厚度可达100

Å.金属+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-紧密层扩散层固液界面的双电层金属插入溶液中所产生的电势差e由下式计算:e=e紧密层+e扩散层若铜片插入CuSO4溶液中,因为溶液里本来就有铜离子存在,故铜电极与溶液中的Cu2+间有下列平衡:Cu

=

Cu2+

+

2e金属片上所带的电荷将由上述反应平衡移动的方向而定.金属片可能带负电荷,也可能带正电荷，这将取决于体系的温度，离子的浓度和金属的特性等等。如当溶液中Cu2+离子浓度很大时,反应向左边移动，铜片可能带正电荷；反之，铜片可能带负电荷。2.

金属接触电势CuZn棒中的电子

Cu棒中的电子Zn+-两种金属如铜与锌接触时，各自的电子有逸出的倾向，但不同金属的电子逸出功不同，而会形成接触电势。锌较易失去电子，铜较难失去电子,因而在锌棒与铜棒的界面处，锌棒因失去较多的电子而带正电，铜棒因获得较多的电子而带负电,故f(Zn)>f(Cu)，在金属界面处，产生电动势。+-金属界面的接触电势因材料的不同而不同,对同种材料,此电势一般随温度差的升高而升高:E

=

f(t)根据上述原理,两种不同材料焊接在一起,一端保持在高温T1,另一端保持为低温T2,将其连成电路时,有热电势产生,此为温差电现象之一,称为塞贝克(Seebeek)效应.热电偶是利用Seebeek效应制成的温度计,是最常用的测温手段.将多对热电偶串联起来便形成热电堆,用它可感测极其微小的温差变化,可达1/1,000,000K.3.液体接界电势和盐桥液体接界处会因不同离子的迁移速率不一样而产生电动势,此电势称为液接电势(liqiud

potentailHCl

(C1)

> HCl

(C2)H+离子

Cl-离子or

diffusion

potentail)当两种不同浓度的HCl形成

界面时，HCl将从浓的一方向稀的一方扩散，因H+的运动速率较快,Cl-的速率较慢，于是在液体接界处,浓度低的右方H+过剩，浓度高的左方Cl-过剩，因而产生液接电势。液接电势会使H+的扩散速率减慢，使Cl-的扩散速率加快，最后达到稳态，液接电势将保持稳定。+-通常采用盐桥减小液接电势。选择盐桥的原则：CuSO4ZnSO4K+Cl-K+Cl-（1）正、负离子的迁移速率相近；（2）不和相接触的电解质溶液发生反应；（3）浓度高。常用饱和KCl盐桥，因其浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除液接电势。当有Ag+参与电化学反应时盐桥可采用KNO3或NH4NO3作为电解质。电动势的值-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+-

+ZnCuZnSO4CuSO4Zn++Cu++多孔隔板Cu’Cu’’负载丹尼尔电池示意图丹尼尔电池的电动势由金属电极电势,金属接界电势和液接电势组成.E=e(Cu’’)-e(Cu’)=

e(Cu)-e(Cu’)=

e(Cu)-e(Cu’)+e(ZnSO4,aq)4

4-e(ZnSO

,aq)+

e(CuSO

,aq)-e(CuSO

,aq)+

e(Zn)-e(Zn)4=[e(Cu)-

e(CuSO4,aq)]+

[e(CuSO4,aq)

-

e(ZnSO4,aq)]+[e(ZnSO4,aq)-

e(Zn)]+[e(Zn)-

e(Cu’)＝

e++e液接+(-e

-)+e接触»e+－e－

+e接触»

e+

－

e－使用盐桥，e扩散→05.7

电动势的测量测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这里要注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的，因此通过的电流要无限小。若有某一定电流通过电池时，在电池内内电阻上要产生电位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势。所以只有在没有电流通过电池时，两电极间电位差才为电池的电动势。因此，不能直接用伏特计来测量电池的电动势。通常用对消法测电池电动势。1.对消法测定电池电动势校准工作电流:开关

K打向D1.若在实验温度下标准电池电动势为1.01865V,将触点打在滑线电阻AB上标记

1.01865V处,调节R使G中无电流流过为止.测量未知电池电动势:将K倒向D2.调节滑线

电阻触点到适当地位

C2,使电流计读数为零,C2点所标记的电压值即为被测电池的电动势.待测电池ExC2标准电池Es可变电阻R滑线电阻工作电源Ew

A

KD1D21.01865V

B

C1PG2.标准电池电池表示式：Cd(Hg)10.0%|CdSO4·8/3H2O(饱和)|Hg2SO4(s),Hg(l)电极反应：(-)

Cd(Hg)

)(a)

+SO42-+

8/3H2O

→CdSO4·8/3H2O(s)+

Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池的特点：aCdzFE

=

EO

-

RT

ln

10

20

40

60

80

100Hg ω

→

Cd320-可逆电池、电动势稳定、温

280-度系数很小。

240-利用相图可说明这一问题：

200-在韦斯顿电池中，Cd的浓度

160-为Cd12.5%的Cd-Hg齐。

120-而电池电动势只与Cd在Cd-

80-Hg齐中的活度有关.当温度一定时，Cd的活度一定。且

40-随温度变化很小.0--40-lβαα+βα+ll+βt

/

℃电动势与温度的关系E

/V

=

1.01845

–

4.05×10-5(

t

/

℃-20)

-

9.5×10-7(t

/℃-20)25.8可逆电池的热力学电化学与热力学的联系(D

r

G)T

,P,R

=

Wf,max

=

-nEFr

m

T

,P,R(D

G

)

=

-

nEF

=

-zEFx(D

Go

)

=

-zE

o

Fr

m T

,P,R（1）从标准电池电动势求反应的平衡常数oRTEln

KzFo

=D

Go

=

-RT

ln

K

or

mD

Go

=

-zE

o

Fr

m注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二者只是在数值上相等。由得（2）从电动势及其温度系数求反应的DrHm和DrSmr

mD

S

=

zF

¶E

pr

mp

¶(-zEF

)

=

-D

S¶T

S

=

-

¶G

¶T

pr

mp

¶(

D

r

G

m

)

=

-

D

S¶T

由有D

r

Gm

=

-zEF将代入，得故

¶T

(∂E

/∂T

)p

称为电池电动势的温度系数。r

m

r

m

r

m

¶T

pD

H

=D

G

+TD

S

=-zEF

+zFT

¶E

等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应就是可逆热效应，为（3）求电池的热效应(¶E/¶T)p＞0，则QR＞0，电池恒温恒压可逆放电是吸热反应；

(¶E/¶T)p＜0，则QR＜0，电池恒温恒压可逆放电是放热反应；

(¶E/¶T)p＝0，则QR＝0，电池恒温恒压可逆放电热效应为零。电池反应的焓变ΔrHm与电池反应过程的可逆热效应不相等。R

r

mQ

=

T

D

S

=

zFT

¶E

¶T

p将（4）

E与a(活度)的关系-Nernst’seqationΔrGm

=

-zFEazF代入等温方程:

ΔrGm

=

ΔrGmθ＋RT

lnQa得

:

-zFE

=

-zFEθ＋RT

lnQa电池电动势能斯特（Nernst）方程:E

=

Eo

-

RT

ln

Q式中：ΔrGmθ

=-zFEθ

，Qa是给定状态下的活度商。当参加电池反应的各物质都处于标准态，即各物质αB

=1时，Qa

=1，E

=E

θ

，E

θ

称为电池标准电动势。25℃时：·2

30585=0

05916VK-1

·298

15KRT

8

3145J

mol-1ln10=F

96485

309C

mol-1能斯特方程可写为：lg

Qaz-

0

.05916E

=

E

oDrGm

(1)

=

-2EFDrGm

(2)

=

-EFDr

Gm

(1)

=

2Dr

Gm

(2)11

1

1ooRTRTE

oE

o2F

F=

ln

K=

ln

K11K

o=

(K

o

)2H2H2a2

a2a

aRTRT2F

ppoF

(

ppo

)1

2ln

+

-

ln

+

-

E1

=

E

-E2

=

E

-$$12E

=

E将电化学反应写为两种形式：①

2AgCl(s)

+ H2(pH2)→2Ag(s)+2H+(a+)+2Cl-(a-)②

AgCl(s)+0.5H2(pH2)→

Ag(s)+

H+(a+)+ Cl-(a-)结论：可逆电池电动势E强度性质的量，大小与电池化学反应式的写法无关。(5).

Ｅ,ΔrＧm,Ｋq与电池反应的关系5.9电极电势电池电动势等于两个电极电势的差值。实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，而无法测得单独电极的电极电势e。若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势j。利用两电极的相对电极电势，可以方便的求得由它们组成的电池的电动势，E=j+－j－。规定：在任意温度下：2o

+j

(H

/

H

)

=01.标准氢电极镀铂黑的铂片浸入aH+=1的溶液中并以pH2=1pq的纯氢气不断冲击到Pt电极上。Pt（铂黑）│H2(g,

p=1p

o)│H+(aq,a+=1)例：H2(g,p0)│H+(aq,

a+=1)‖Cu2+(aq,

aCu)│Cuf

(Cu2+

/

Cu)

=

E

If

E＞

0,

f(Cu2+

/

Cu)＞0E

＜

0,

f(Cu2+

/

Cu)＜0以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作还原极，即正极，组成电池：(Pt)H2(pH2=1p0)|

H+(a

H+=1)||

待测电极然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。E＝j(待测)－j0

(H+/H2)=j(待测)－0=j(待测)2.任意电极的电极电势3.电极的Nernst方程)11)112+ln

1

Zn2+

(a1

))

-

(j

oZn

/

Zn2+Cu

2+

(a2

)=

(j

oCu

/

Cu

2+Zn2+

(a1

)Cu

2+

(a2

)Zn

/

Zn2+=

(j

o

-jocu

/

Cu

2+Cu

(a2

)o2F

a-

RT

ln2F

a-

RT

ln2F

a+

RT

ln2F

a)

-(

RT

lna

2+Zn

(a

)2F

aRTE

=

E

-由Nernst方程：电 池：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)电化学反应：Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)=

j+

-j-对于任一单个电极电势：j

=jo

-RT

ln

a(RE)ZF a(OX

)此即电极的Nernst方程，注意活度商是还原态/氧化态.对于任意一个待测电极，它位于电池的右边，进行还原反应，其电极反应氧化态＋Ze→还原态其电极电势为：a氧化态zFf

=fO

-RT

ln

a还原态上式称为电极能斯特方程。由上式计算的电极电势是发生还原反应的电极电势，故称为还原电极电势。5.10

可逆电极的种类⑴第一类电极(这类电极一般只有一个相界面)金属与其阳离子组成的电极气体电极⑵第二类电极(存在两个相界面)金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极⑶第三类电极(组成电极的物质在同一相内)氧化-还原电极将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极。1）第一类电极:金属与其阳离子组成的电极和气体电极.如：铜电极银电极氢电极卤素电极氧电极Cu2+

＋2e－

=

CuAg+

＋e

=

Ag2H2O

＋2e－=H2（g）＋2OH－（碱性溶液）OH-,H2O

|

H2

(g)

|PtO2（g）＋

4H＋＋4e－

=

2H2OH+,H2O

|

O2

(g)

|

PtBr2（l）＋2e－

=

2Br－饱和KCl素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt2）第二类电极:金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极。如：银－氯化银电极:AgCl(s)＋e-→Ag

＋Cl-甘汞电极:Hg2Cl2

(s)

＋

2e-

→

2Hg

＋

2Cl-甘汞电极的构造如图6－12所示:将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属－难溶盐电极。Hg

2Cl2Hga

2

a

22F

aCl--

RT

lnf

=

fOCl

-

/

Hg

2Cl

2

/

Hg

Cl

-

/

Hg

2Cl

2

/

Hg因α(Hg)=1,

α(Hg2Cl2)=1，所以-

0.05916

lg

af

=

fOCl-

/

Hg

2Cl2

/

Hg

Cl

-

/

Hg

2Cl

2

/

Hg

Cl

-表6-4-2

不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势KCl溶液浓度Et

/

VE25℃/

V0.1

mol.dm-30.3335－7×10-5（t/℃－25℃）0.33351.0mol.dm-30.2799－2.4×10-4（t/℃－25℃）0.2799饱和0.3335－0.2410×10-4（t/℃－25℃）0.2410甘汞电极反应Hg2Cl2

＋

2e－

→

2Hg

＋

2Cl－电极电势为：在碱性环境中

OH-∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3

＋6e－＋3H2O

→

2Sb＋6OH－H

+-

0.05916

lg

a

-1f

=

f

OH

+

/

Sb

2O

3

/

Sb H

+

/

Sb

2O

3

/

Sb可见：其电极电势与H＋或OH－的浓度有关，故可用于测定溶液的pH。将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H＋或OH－的溶液中，就构成了金属－难溶氧化物电极。如:锑－三氧化二锑电极在酸性环境中H＋∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3

＋6e-＋6H＋→2Sb

＋3H2O-

0.05916

lg

af

=

f

OOH

-

/

Sb

2O

3

/

Sb OH

-

/

Sb

2O

3

/

Sb OH

-3）第三类电极:氧化－还原电极醌C6H4O2和氢醌C6H4(OH)2的等分子混合物构成，电极反应为C6H4O2