多晶硅生产的研究现状及发展趋势

多晶硅生产的研究现状及发展趋势摘要：多晶硅是半导体工业、电子信息工业和太阳能光伏电池产业中最重要、最基本的功能材料，多晶硅太阳能电池的生产需要多晶硅材料，而集成电路用硅单晶生产也需要多晶硅，其重要性不言而喻。关键词：多晶硅；生产方法；发展趋势多晶硅是单质硅的一种形态。当熔融单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，晶核生长成不同取向的晶粒，这些晶粒结合形成的晶体称为多晶硅。多晶硅通常是深银灰色，不透明，具有金属光泽和性脆，常温下不活泼。基于此，本文探讨了多晶硅生产方法及其发展趋势。一、 多晶硅的定义及产品分类1、 定义。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，若这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。2、 产品的分类。①冶金级硅(MG)：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右，高达99.8%以上。②太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%-99.9999%。③电子级硅(EG)：一般要求含Si>99.9999以上，超高纯达到99.9999999%-99.999999999%二、 多晶硅主要应用领域多晶硅根据纯度的不同，分为冶金级、太阳能级、电子级三种。多晶硅纯度分类，通俗的说法是用几个9来表示，如太阳能级多晶硅纯度为7〜9个9(即99.99999%〜99.9999999%)，电子级在1O个9(99.99999999%)以上的纯度。而专业划分太阳能级多晶硅、电子级多晶硅的标准，则针对硼(B)和磷(P)杂质的含量而言。冶金级多晶硅主要用于制取高纯多晶硅，本身无工业应用价值。太阳能级多晶硅主要用于太阳能电池光伏产业及太阳能伴热方面，消耗量占整个多晶硅生产的95%以上。多晶硅生产太阳能电池有2种形式：一是直接用多晶硅制作太阳能电池板；二是用多晶硅拉制单晶，用单晶硅来制作太阳能电池板。前者成本低，但多晶硅材料质量比单晶硅差，有许多晶界存在，电池效率比单晶硅制电池低，且晶向不一致，表面织构化困难。因而，目前太阳能电池板通常采用单晶硅制作。电子级多晶硅则主要应用于制造芯片及可控硅等。在应用于IT行业前，多晶硅一般先通过直拉法或区熔法生产晶向一致的单晶硅，单晶硅是制造集成电路和电子元器件的优质材料。由此可见，多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料。三、多晶硅的生产方法1、 西门子法。西门子法由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。经多年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术。我国对西门子法制备高纯多晶硅做了很多研究。有学者采用催化化学气相沉积法(Cat-CVD)制备多晶硅(P-Si)薄膜；用电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)方法制备多晶硅薄膜。日本Tokuyama公司研发的气液沉积法(VLD法)是西门子法中一个值得重视的技术，它主要将石墨管升温至1500°C，SiHCl和H从石墨管上部注入，并在管内壁1500C反应生成液体硅和SiCl，其3 2 4中液体硅滴入反应器底部，固化生成粒状多晶硅。VLD法是一种具有重要优点的新技术，但该法所得产品中碳和重金属含量较高。2、 硅烷法。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH与SiF反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NH4C1在液氨中反应生成硅烷，该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而未得到推广。TOC\o"1-5"\h\z现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl、Si和H反应生成SiHCl，然后SiHCl歧化反应生成SiHC1，最后由4 2 3 3 2 2SiHC1进行催化歧化反应生成SiH，即：22 43SiCl+Si+2H=4SiHCl2SiHCl=SiHC1+SiCl3 22 43SiHC1=SiH+2SiHCl22 4 3由于上述每一步的转换效率较低，所以物料需多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使能耗较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800°C下进行热分解，反应如下：SiH4=Si+2H2硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等措施。硅烷又以其特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有较宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制，在涉及硅烷的下程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室高度关注的问题。硅烷热分解法与西门子法相比，其优点在于：硅烷易提纯，含硅量高，分解温度低，生成的多晶硅的能耗仅为40kW・h/kg，且产品纯度高。但缺点也较突出：硅烷不但制造成本高，而且易燃、易爆、安全性差。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点-产率低、能耗高、成本高、资金投入大、资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才可能提高市场竞争力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但硅烷法有很广的发展前途。与西门子方法相似，为降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉能提高SiH的分解速率和Si的沉积速率。但所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。3、冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅(SOG-Si)，是指以冶金级硅(MG-Si)为原料，经冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在今后将逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。四、 多晶硅生产的发展趋势多晶硅的生产主要是改良西门子法，但由于改良西门子法具有产率低、能耗高、投资资本大、资金回收慢、副产物太多等缺点，所以硅烷法和冶金法是未来发展的主要方法，当然改良西门子法由于工艺成熟、安全性高依然占主导地位。冶金法生产的多晶硅能耗低、生产成本低、设备简单等优点使其在制备太阳能级多晶硅方面有很大的优势，今后采用高能束(电子束、离子束等)冶金、真空和高真空冶金、化学载能束冶金等技术，可能是冶金法的发展方向之一。五、 国内多晶硅产业存在的问题我国多晶硅在工业生产方面与国际先进水平的差距主要表现在：①工艺、设备落后，导致物料与电力消耗过大。②生产规模小。当前公认最小经济规模为1000t/a.而我国现阶段企业30〜50t/a就是大的了。③超高纯产品(硼质量分数小于0.03ng/g)难以获得。④成本无竞争力