第二章原子结构课件

第二章原子结构1.了解单电子体系Schrödinger方程的建立过程及解方程的主要步骤；2.掌握n,l,m,ms的来源、物理意义、取值关系等；3.理解单电子波函数一般表达式的意义及实波函数和复波函数的关系；4.掌握氢原子的径向分布图和角度分布图；5.理解中心力场模型的基本思想，能计算多电子原子的能量；6.掌握原子核外电子排布规律，原子的电离次序。教学要求：第一节单电子原子的Schrödinger方程单电子原子：氢原子和类氢离子（如He+,Li2+等)

特点：核外都只有1个电子（核电荷数不同）一、定核近似（玻恩—奥本海默近似）∵

mN

>>me;vN

<<ve∴

可假定原子核固定不动。若以原子核为坐标原点，则核的动能可以不考虑。设:核外运动电子离核的距离为r.根据库仑定律，电子与核之间的吸引势能为：

故单电子原子的Schrödinger方程为：其中哈密顿算符为：电子的动能项核对电子的吸引势能但由于：很难进行变量分离。拉普拉斯算符为：二、坐标变换

x=rsincosy=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2

d=r2sindr•d•d

直角坐标球极坐标（x,y,z)(r,,)变量的变化范围：r:0:0，:02

则单电子原子的Schrödinger方程为：其中：—（2.1）第二节单电子原子定态

Schrödinger方程的求解1、分离变量则：令：因为r,,势彼此独立的三个变量，所以设：径向部分角度部分球谐函数将上述关系代入薛定谔方程，利用数学的变量分离法，将（2.1）式分解得到三个分别只含一个变量的常微分方程：R方程、Θ方程、Φ方程2、分别解R方程、Θ方程、Φ方程m应是的单值函数，变化一周，m应保持不变，即，m()=m(2)，eim=eim（2）=eimeim2

即eim2=cosm2isinm2=1,

m的取值必须为m=0,1,2,

（1）方程的解此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式独立特解A可由归一化条件得出：两个归一化的独立特解为：

复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有对应关系。1-22-10实函数解复函数解m小结：

①

解Φ方程,由合格波函数的单值条件，自然引出量子数m,其取值为m=0.1,2,

…

②

得到两组特解，一组是用复指函数表示的复函数；另一组是用三角函数表示的实函数，实函数可以由复函数线性组合得到；Φ（φ）的具体形式由m决定。

（2）解方程①由合格波函数的有限条件，自然引出量子数l

,其取值为l

=0.1,2,

…并限定了m的取值上限m≤l

;②得到一组实函数的解，Θ(θ)的具体形式由l,m决定。由Θ(θ)可以确定量子数l。（3）解R方程①由合格波函数的有限条件，自然引出量子数n

,其取值为n

=1,2,3,…并限定了l的取值上限l

≤n-1;②得到能级公式：

③得到一组实函数的解，R(r)的具体形式由n,l

决定。由R(r)可以确定量子数n.(4)单电子原子波函数的一般形式其中：n=1，2，3，4，5…l=1，2，3，4…n-1共有n个取值m=±1,±2,±3,±…±l

共有2l+1个取值注意：由于Φ（φ）有复函数和实函数两种形式，所以单电子原子的波函数也有复波函数和实波函数两种形式。并且,,R,Y,都要归一化。建立薛定谔方程直角坐标转换球极坐标变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用ψ描述Hψ=Eψ单电子原子的薛定谔方程及其解第三节单电子原子定态

Schrödinger方程解的讨论1、主量子数n

来源：解氢原子R方程得到。物理意义：决定电子能量的主要因素。

n越大，E越高，电子离越远。n相同的电子也称为处在同一电子层，且

n=123456…符号

KLMNOP…对于单电子体系：n还决定简并状态的数目即简并度g一、量子数2.角量子数l

来源：解氢原子Θ方程得到。物理意义：决定电子的原子轨道角动量的大小。原子的磁矩：其中：在多电子体系，l和n一起决定电子运动状态的能量，n相同l越大，能量越高。故g=2l+1此外常将n相同，l

不同的状态称为电子分层或亚层。l=012345…轨道符号

spdfgh…3、磁量子数m

来源：解氢原子Φ方程得到。

物理意义：决定电子的轨道角动量在磁场上的分量;也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.

M=0，1，2，…,l表示轨道在空间的取向。因为当角动量的大小一定（即l一定）时，角动量在磁场的分量共有（2l+1）个取向。也表示原子轨道在空间的取向，如：l

=1,p轨道有px

,py,pz磁矩在磁场方向的分量z:二、氢原子和类氢离子波函数

1.由量子数n,l,m描述波函数一套n,l,m规定了一个n,l,m的具体形式，即表示体系的一种状态，故常用n,l,m表示体系的状态（或轨道）。例如：

n=3，l=1，m=1可表示为：311或3P1

作用：①提供区分不同状态的简便方法；②提供所指定状态的物理性质的信息。例题：求氢原子在421状态实的能量、角动量、角动量在磁场上的分量。

解：421为n=4，l=2，m=12.实波函数和复波函数实波函数和复波函数都是反映电子可能的运动状态，其形式上的不同是由Φ（φ）引起的，于波函数的径向部分无关，为了讨论问题的方便，只考虑波函数的角度部分Y(,)。以P轨道为例：l=1，m=0，1注意：P+1,P-1和Px,Py不存在对应的关系，后者是前者的线性组合，故2Px

不表示n=2，l=1，m=1的状态，但是2Pz

表示n=2，l=1，m=0的状态,即P0和Pz对应。

由于实波函数具有很强的方向性，企图将在空间有一定的取向，有利于定性讨论问题，故化学上常使用。3.单电子原子波函数满足正交归一性

任意两个不同状态波函数的重叠积分为零；同一状态波函数的重叠积分为1，即极坐标的微体积元d=r2∙

sin∙dr∙d∙d0

ij1i=j且：三、波函数和电子云图像

波函数（原子轨道）Ψnlm和电子云∣Ψnlm∣2

图像在研究原子结构和性质、化学键的生成、分子几何构型都具有重要的意义。

角度部分径向部分1、径向分布图形特点：①量子数n,l

相同的状态，图形一样；②图形有正负，且节面数为：n–l–1.0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0物理意义：表示在同一方向上(,一定)各点的值的相对大小。（1）径向波函数R~r的关系图(2)径向分布函数D（r)~r的关系图电子在空间某处出现的几率为：

dρ=∣Ψ(r,θ,φ)∣2dτ其中:dτ=r2sinθdr·dθ·dφ；只考虑r的变化，则对θ,φ变化的全范围积，分利用归一化条件得：电子在全空间出现的几率随r的变化为：r2R2(r)dr令：

D(r)=r2R2(r)称为径向分布函数物理意义：在半径为r的球面上单位厚度（dr=1）球壳内电子出现的几率，反映电子云分布随r的变化情况。

图形特点：D(r)与m无关，故n,l相同的状态图形一样；由n-l个极大值（峰）和n-l-1个径节面（D(r)=0）

当l

一定n越大，分布曲线的主峰离核越远，能量越高；当n一定l越小，第一个峰离核越近，即电子在核附近出现的几率较大，相应的轨道钻得深。

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2氢原子基态的径向分布图：

当

r=0时，∣Ψ1s∣2虽大D(r)却为零，即在原子核处径向分布最小，因为球壳的体积也趋于零，所以几率很小；在离核很远处，r虽大，即球壳体积很大，但∣Ψ1s∣2几率密度趋于零，所以几率也很小。只有在r较大，几率密度也不小时，几率才可能达到极大值，即r=52.9pm玻尔半径处，电子出现的几率最大。

因为氢原子的Ψ1s只是r的函数，其电子在单位厚度（dr=1）球壳内电子出现的几率为：

D(r)=4πr2∣Ψ1s∣22、角度分布物理意义：波函数在同一球面（r相同）不同方向上的相对大小和符号正负；反映波函数的角度部分随θ，φ的变化情况。（1）原子轨道角度分布图：

Yl,m(θφ)的球极坐标图

图形特点：①Y与n无关，故2Px3Px4Px5Px图形一样；②s轨道为球面；三个p轨道均为双球面，只是贯穿球面的直径分别为x,y,z轴；五个d轨道中dz2较特别是由z轴贯穿两个橄榄形曲面，再xy平面上有两个“轮胎”形状曲面，其他四个d轨道均为四个橄榄形曲面交于原点，不同的是空间的取向。③角节面[Yl,m(θφ)=0]数为:l（2）电子云角度分布图：

Y2l,m(θφ)的球极坐标图

物理意义：电子在(θφ)方向上单位立体角内出现的几率，反映在同一球面上各点的几率密度的相对大小。图形：与原子轨道角度分布图相似，不同点:①电子云角度分布图均为正，没有正负之分；

②

比轨道的图形“瘦”。3、空间分布

空间分布是由径向分布和角度分布叠加的，故它是电子云的实际形状。（1）电子云图：用小黑点的疏密形象地表示电子在空间各处的几率密度∣Ψ∣2的大小。黑点密的地方表示电子出现的几率密度大，黑点疏的地方表示电子出现的几率密度小。S态电子云示意图（2）原子轨道界面图：

电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状。第四节多电子原子结构

若一含N个电子的原子其哈密顿算符为：如：He的哈密顿算符为：

由于：故不能精确求解，只能近似求解。一、单电子近似

假设：体系中每一个电子都是在原子核的静电场及其他（N-1）个电子的有效平均势场中独立运动。每个单电子的薛定谔方程为：

解之得：i和Ei体系的波函数和能量为：

定义：在多电子原子中用n,l,m三个量子数描述单电子运动状态的波函数称为原子轨道。二、中心力场模型

假定：多电子原子中的任意一个电子i是独立的在对原子核呈球形对称的中心势场运动，其余所有（N-1）个电子对第i个电子的排斥作用可看作是由原子核发出的，相当于抵消了核对第i个电子的吸引作用，即抵消了i个正电荷。故第i个电子的势能为：

其中：Z*有效核电荷；

i

电子i的屏蔽常数i=ij,

多电子原子中每一个电子的薛定谔方程为：

此方程与单电子原子相似，可用相同的方法求解得到：则多电子原子的波函数和能量为：结论：

1、由于单电子近似，多电子原子中个电子的状态仍可用量子数n,l,m来描述，而多电子原子中用n,l,m决定的单电子波函数I称为原子轨道。2、多电子原子的能量与单电子原子不同不仅和n有关还和l有关，当n一定时，l越大轨道能越高。并且简并度为2l+1,由l决定。3、由于电子间的排斥作用只与ri有关，而与iI无关，故多电子原子的每个电子的波函数的角度部分Yi(,)的具体形式和单电子原子完全一样，其原子轨道、电子云角度分布图也一样，所不同的是波函数的径向部分Ri(r)。三、原子轨道能及σ的应用

（1）将核外电子分组,n值相同的s,p电子组成一组，d,f电子自成一组，即（1s）(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)…（2）外层电子对内层电子无屏蔽作用即σij=0（3）同一组电子间的σij=0.35(1s为0.30)（4）对s,p电子相邻内层每个电子对它的σij=0.85,更内层σij=1.00（5）

对d,f电子内层对它的σij均为1.00（4）用有效主量子数n*代替n即

n=123456