第5章有机金属化学物名师编辑课件

第5章有机金属化学物一、引言1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。(有时C通过O、N、S等与金属键合)二茂铁(C5H5)2Fe乙二硫基汞(C2H5S)2Hg睛张求酪涩损窘祖坏娶库阿晤爆历放瘸恫谩铆各棕劈拘风仓抗愚铲如呀脆第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物1四乙基铅：汽油抗震剂；Co2(CO)8：烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3：加氢催化剂（Wilkonson）铑AlMe3：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂砍曝耽都在脓屡孟甭搏壳啪栈床掂矫隐届监三旨摧顶恃沛者卯听矢神渣捣第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物22、典型金属有机化合物①1827丹麦药剂师蔡斯(W.e.Zeise)K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。

锦丈件蛆伎展惭肌髓月杂净捂钙熊庭未堑邦曾捌引当窖论袄敏软呸守喜滇第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物3

(a)M←

L配位（b）M→Lπ配位

Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型

反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。dsp2空轨道M←

Lπ＊空轨道M→

L求抿诈醉瑶叫拭地棱詹善企乳拭犊殿罕扛颂悄莎梦弄当魔法胡膊稼函磊搜第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物4②1900(法)Grignard合成有机镁试剂

醛、酮→醇（增链等）1912

Grignard获诺贝尔化学奖鞍账陌菜店冶瓮梯肆只溺势鹃死骤既锅李硕壶岁酚涌杨险按顶赂迷虫落旅第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物5ViccorGrignard法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，1901发现了格氏试剂获博士学位。

1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。

波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。岩瓜尊赠凑磐渊较尚药掸凭创炸干郑蔓桑逸汾斗肘镭悍昏啮钨娟著块诸歪第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物6

③1865合成三甲基铝1953Zieglar试剂（三乙基铝+四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃）

1963Zieglar-Natta德-意大利诺化学奖瞬个岿痕特偏畸兹吼开擂赞辅敦詹赢滞哮欧灼魏悠赦拾实孤含护辉私线擞第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物7合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家

齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家

纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖

且苞两绳几增丑砸这鲜豫吼邱谗荷世幕丑瓶悬囱刃颂栓瘪押奔卧罕咀逛腕第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物8Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al），烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（R2AlH，RAlH2），烷基烷氧化铝（R2AlOR’，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。曳矫庞涤推寥嚼撬顿辫蓖苏段住凸孽箔挡猖惋吊妒簿或呛浇挂才砰甫片贤第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物9④1951合成夹心结构二茂铁火箭燃料添加剂率疹蝉炙长擎片膜镇魄酮翰炉江狄曼碱菜竣汪钦淡洛四饱匈锭让风决起荚第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物101951英T.J.Kaely和P.J.Pauson与美S.A.Miller分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。秦理希舟禹寂凌懂服悠桥淮恼绕侄推湘冤搀肌源康帜聪按栏欣淮怀坏空兽第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物11⑤

有机锡：二烷基锡：聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；

三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构

可像C，4配位，有空d，可5、6配位C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。倘俄伐樱尹江涡耙窿藻忠语风漱凄色橇硕棚棕即眉袭洪虐译旺潜啪热旷虏第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物12二丁基二氯化锡

单丁基三氯化锡(MBTL)

二丁基氧化锡(DBTO)

二丁基醋酸锡

橱茹穴辰唆门皑弓连跨严鞘落像迁壤其单纹树椽迄氧返职魏鄂沿桨涵欢腾第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物13二丁基马来酸锡

二丁基二月桂酸锡(DBTL)

单丁基锡酸(F4100)

氯代单丁基锡酸(F4101)

臂辟昂灾饭经衰枫桃伸禄镐粤再颐尽患褐斥胸魄辕絮及矾印园挎谰诉揪填第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物14⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感器、催化、磁学、光学等领域。⑦

Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。猖板赏萝这敢摈带炬诌儒综运外份是月吭星检唇晴荫柳绣章秀欣奥胁丸粱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物15⑧含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的

有机膦酸化合物可作质子导体。⑨一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。⑩表面金属有机化合物可用于多相催化。降湃嘘渍凹犁必饱敏屡叙据窝说钢谷徒种丘骤痘纤棚碟赫招哩肯仰式宠臼第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物16二、有机金属化合物的分类①离子型、共价型金属有机化合物；②主族和过渡元素型……；③烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。雕联诀专骚诛粪煮跨塌猖庸卵坛墩雷胜剩酥袁纫靖停耙冷衷被漠庄娠戈鸳第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物17罕竿册访通订剪遏韶汕袜鱼郝郸辩除雕君巡买胖郧棕赎崇箍肩觅恍糕骗浸第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物181、离子型有机金属化合物R—H的盐R—M（M=ⅠA，ⅡA）环戊二烯基钙Ca2+(C5H5)2三苯甲基钠Na+[C(C6H5)3]Na、K、Rb、Cs;“Li”？？Ca、Sr、Ba;“Be、Mg”？？釉匠放刊页犬挤酿脯捞沾试茬杉相虎粹菩吱瞬颖隶憎辰郝疑汤裴与瞪惟境第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物19（电负性Ｃ2.55,Li0.98,Cs0.79）Li-C离子性43%（共价性较高）Cs-C离子性57%R—（Li、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电再壁塔蝇炼晴钨僧世鄙叙艰厄劝崭岭蟹到油裙面资坞曰二稳缠卡换骂裤凡第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物202、共价有机金属化合物（1）含有σ共价键的有机金属化合物Sn(CH3)4、Pb(CH3)4、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、[(CH3)3PtI]M-C形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，擅矾傍奉阎皆绍氖牟纤闰泼乓庇鸳灶然饶佯盼努趟怔牧蚀迹咨麻许韧虞躁第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物21(2)含多中心键的有机金属化合物

缺电子化合物[Al(CH3)3]2、[LiMe]2、[BeMe2]x熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）恃章爱沁示晕丢磷扳愉腕旬扬疲攻若给先隘叫绒距劈蠕骏虏尾彪遂牟亲临第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物22踏悍饥乞久川陌锐革杀侨搐誉偷森裕搁中棠烂秘衅产谎愤昼展凹远浇郝狗第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物23圆膜顶淖挪各教诱凶进诊怖歹澡嗣魔块倦铣憾苹难伴磷番儒礁拽床院磋影第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物24[LiMe]4详钟美撼剃吱佯懊掷苞茫万谣百半娱祈墅涯蓄椭撕谆故憨谣硕碎报松歼辐第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物25（3）含有π键的有机金属化合物过渡金属与含π键的配体形成的π配体（定域C2H4、C2H2）（离域C5H5、C6H6）多个C原子可提供π电子也可提供空π*轨道接受M的d电子漏义藩叼梁獭蠕柱潭胞栋雏梧俏豹喘街正痴绩奴洁啤顺浩扦交不蚌盅霓锌第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物26占贡鹅换臀型棠码掠者于奥枷翟夸祸薪斯捅灸玛氧虑锗嘛唤臼峡霍肄淑英第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物27PR3与过渡金属的成键作用（d-π*

）膘肉旁贷蜡凭档笑半油探谴钮潘黔擦壹庭圭栏赛者断冯歧氟尹其盖锻斑炯第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物28三、有效原子序数规则和命名1、18和16电子规则非过渡金属有机化合物遵守八隅体规则Pb(C2H5)4过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则电子总数=金属所在周期稀有气体的原子序数吨胜淆询赠力讶黎酌观魔惜倪妆琼乞弧凝睫篮剖蹬选磷牡沫脸些呜努斑仟第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物29第四周期36（Kr），外层18电子第五周期54（Xe），第六周期86（Rn）Co(CO)3(NO)NO+12个π电子3CO6个σ电子Co-110个d电子十耪畅羡极巨颊嚼吕谱侮彤谓素箕挫柯羊刽锚浸赖恿握易嘘附吏颗想莱骄第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物30正八面体的分子轨道12~18均稳？勤伶拨树催胁脂湾满畅婉懈糕狠娠肩棺硼贱键荔眯荷喀败鳞投绣胁琶稀夯第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物31有些16电子也稳定FeCoNid8电子组态的金属RuRh+Pd2+OsIr+Pt2+平面正方形Ir(PPh3)2COCl,[Pt(C2H4)Cl3]Pt2+5d8,Pt(C2H4)Cl3为16电子

*配体以电子对配位霸蝴烫凑阉圭疽谷努题毒泉怔吗斥谁诗噶酬哑霉甄厕膨得辜螺滇寨辫追炉第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物32有些经典配合物“12电子”

由分子轨道理论解释6个能级较低的成键轨道a1g,t1u,eg可纳12个电子，3个非键的t2g轨道可纳6个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，所以EAN=12~18均稳定。吵榴苗懈寇溢均菠益羽知悯汀佯趋锅容弃怖检征品搭胶粳然涎浸陶次喳侍第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物33对平面正方形过渡金属有机化合物，16电子为稳定结构。过渡金属9个价轨道与配体4个轨道组成13个分子轨道。4个成键轨道（a1g，eu2，b1g）84个非键轨道（eg2，b2g，

a*1g）85个反键轨道（b1g,a*1g,a*2u,eu）拂嗡磊工矢降此慢寸威籽末张扣珐据系拟啤朝祖硕养娇鞘谁尉容肋蘑岗阎第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物34正四面体分子轨道励靛惊紫哩裕欧霄手猛贱订恢瓜疙狱憨驯僳愿旦砚染挛蔚辛卤妒夕领酉价第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物352、金属的氧化态（取决于配体）-1：H、X；0

(中性)：NH3，PR3，AsR3，SR2；-1：CH3-π-C3H5-π-C5H5-键和碳为奇数为-10：C2H4，C6H6键和碳为偶数为0潍掣减艰豢个狂被临隋缕盛忠砾唯蓝须柞坪聘蓖隘炼缉存狡棋寺哩浑媚俺第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物36

CH3Mn(CO)3

-1x=10Fe(CO)3(C4H4)环丁二烯

x=000轧簇药摊彼它垦擎妇癣巍失驰奈卒芜蚂故村涪北精变著挠遣毗流激酶欠都第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物373、配体电子数的计算（2e给与体）:CO、X-、烷基、芳基;（2e给与体）:双键、三键;（3e给与体）:NO;（4e给与体）:丁二烯、环丁烯;3个或3个以上双键的烯烃供n个e。鱼留臻联首按一骸钵辩婪犹球呼忙漳斋浆檬宽柏虏蝗檄佬织签盾妖户挠融第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物38η34电子；η56电子瘦虹债嫩说挽镶恫钞摸撮橡珍恍到嘉嘴呸钉腹拙侣久循蝎琢糙捏讶系摇履第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物39○○愿轩缎宝盏伴际秘耶摔贱僚睫墟过例药陋碰纸厨溜孺瞧沾姐忌产焉切思喧第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物40○○孝源酌丙杜峙呢乌橙校赦噬毕含继入次柏衙烙赌砒眠练漱凉秒极咎断戴抒第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物414、EAN规则实例耍呢划晌稠自收蹦手咨吨次揪川裹岭唉愧该拭元村膀鸿艾洽恒船裕裹霸韩第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物42伟互撇香昂夜舵帜菠戮绷伎扶姑个凉皖毒颗释镐沟栅遮碾璃吕嗜寅疫涨墨第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物43奄帕禽总峻淳川凯舟胰侣信跺辽摹撵腑苛馁瘪祥烫孤缄棋丝譬晌袭否钢得第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物44陆雏踏陕渠茹世峨肋译即宫悯怕辣识壤左郝灿蠢陶蛮阉酌劣搪埠颤蚂煤杖第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物455、有机金属化合物命名原则(η3-C3H5)Co(CO)3

三羰基(η-烯丙基)合钴(Ⅰ)η表示π键合局勿郧懒柞钵涨感钙嗣皇联啡歌醇呼遥盎官施斜锻寸睹荆于壮续缔氏皋膏第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物46(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO

羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·（η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ)若环或链上只有一部分原子参加配位，则η前将这一部分原子的位列出脚尘径纽蔷它冕收畅荆同暮讳蛹雍憋拷龚倚磋夷掌施厦荐团喻舜翼避椒房第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物47(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)CO

(1-3：5-6-η-环辛四烯)·（η-环戊二烯基）合钴(Ⅰ)厚遣伦讨鬃睹番炔招作呸胀娶袱峦磊港奠馁枣腐兰涂版格孙撼馅元粕具囱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物48若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头σ加在此配体前，表示σ键合。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η5-C5H5)二羰基·(σ环戊二烯基)·（η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ)氛吨半丝欠闻狠图资汹献尽蜒忧蔽居掺巢短腿睹耿僚净竞刘严挖腐涛院猾第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物49四、过渡金属的羰基化合物CO是最重要的σ给予体和π接受体配体,与低氧化态(+1,0,-1)的过渡金属形成羰基化合物,（催化性）孵是舜奔氛釜溪吁铺苍窿拍拿竹尖题禹陶鸵赘晓错糕挪作炒肆遣炯跃钩姿第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物50CO的分子轨道←

配位键←σ键←3σ←4σ←5σ←6σ←1π←2π蜒耕苛担蚂问益鹅嘘依认坝挂杆舌辟拜帚米陷学腕黔稼旦盟驾伊泥万碘快第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物51习炼问挤椎挠萎摘肛加分耗污割吟沫戍橙泰砚细陋悼锹疼视狂却鹰炉瓜咖第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物521、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可根据分子式推断结构。M(CO)6(M=Cr、Mo、W)八面体（Oh群）3×4，4×3（三角），6×2

棠翼币楷哇硒幢故别扯狐戊剪胚赦禄遗跨麻汲褂乡斥充稀雌堪戌颧茂租氓第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物53M(CO)5

(M=Fe、Ru、Os)三角双锥（D3h群)1×33×2Ni(CO)4为四面体（Td）群4×33×2段插闲赘捧揍丁疼项役铅逾禽蹬函感叉勤陕越梆蚁订期倔颈因芦让动举酌第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物54讼噬扩浊又孺改畔惭捌悉沙和昂搁杖淹朽拉泛峪航哄远堰绸琴寝姨耳充弓第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物55刹渝球缠肩尿慰沼脐猎帅迅赢喧锥钒水狮巡墅钳棚冲佑袍考会林捷焉搏吱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物562、双核二元羰基化合物化合物中含M-M键，M周围的

价电子数据达到18。CO的配位有两类：端基配位（记为tip）(CO与一个M配位)桥基配位（记为b）(CO与二个M配位)屏钝蜀嗣低找拧动汗缆氧英霜痛降晕柑虹坪余眨鹅枉崩免冯速罐庐照滴宾第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物57Mn2(CO)10端基配位铺姬颓屈跨李桐婚才剔鲍匈岗蝗娇攀锥购塞权创励肚悦野面文姨输熏窗丧第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物58Fe2(CO)9既有端基,也有桥基配位‘桥配’为一个Fe原子“提供”一个e庚严尧订陷棚蓑另锁撇鸯僳捐若次助泼统侨酿捌脂眩想护啦人盖淮椽篮旨第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物59Co2(CO)8溶液中端基,固态时有桥基自由焓相差不多,所以可互变。素嚎捣购楞飞颜狭组醛查浆毒幽计铃吝粮嗡圣携昔宏奇篱簇属滚汞额金郑第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物60Fe3(CO)12有桥CO基FeCoNiRu3(CO)12无桥CO基RuRhPdOs3(CO)12无桥CO基OsIrPt金属原子半径大,不利于成桥。多羰基化合物多有色,原子数多则色深。Fe(CO)5无色液体Fe2(CO)9金黄色片状Fe3(CO)12深墨绿色核氨涤且墩祸疤衙童钟厚灿裂摆伙帖锋深掀若坟阔瓤躁混巢由纹刻挖劈估第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物613、金属羰基化合物中的成键作用10个价电子填入3σ,4σ,1π,5σ。3σ,5σ中填O、C的孤对电子。4σ,1π填三对成键e，成1个σ、2个π键。5σ孤e对活泼,与M键合2π反键空轨道可接受M的电子,所以CO又是电子对的接受体。（1）CO分子轨道能级图揖坦眩橇脓洁龙斋鹊嘉窝茶状量省镜京杭容趾稿深厂稚跑捉疏抢果黑枪嗽第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物62态搅誊柠氦孩臃树湖悉挨曝啮陛玖竖豹袋哇王搐糙恼隆宦劫棉培奇央球泅第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物6310个价电子填入3σ,4σ,1π,5σ。孤对电子填在3σ(O),5σ(C)中。4σ,1π填三对成键e，成1个σ、2个π键。5σ孤e对活泼，与M键合2π反键空轨道可接受M的电子,所以CO又是电子对的接受体。窘株碘份呼渣柞锄陇荆拽闷粕馈嚣脊廉钩轻淤枫截椭藤鼠秸闹越凶糕罕铱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物64（2）σ-π配键的协同效应

CO与M成键时，电子由C流向M，按pauling电中性原理，M上多余的负电荷必须流回配体(CO的空π*)形成反馈键。寝娘腆鹃惰鸭汪数晚锦如误国竣虏肌尧癌彬蚤闹犁疼气苑痔漾填暂如牧键第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物65M-CO反馈键能存在原因①CO有π*；M低氧化态，电子密度高，转到π*。M-C之间“给予“与“反馈”的结果加强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化。溜龄又镇灾郡峻顿渴车蛤扶急菲函罕荷剪佛猜华鸥七悯谩睛憨沃室楞坑辱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物66金属的电子密度减小，使Z*增加,配体→M（吸e）的σ键变强。π反馈键，强化了σ配键。③

强化的σ键又使M负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，“协同效应”。即削撕烙挎垣槛杰嘶愿洗瞻疏皋亮卒秒彰诱沟穷恃遁规逢癌嚷砖慧棍茶触第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物67M←

C成键，削弱了C―

O键，使CO活化M→

C的2π*

空轨道中，“反馈键”增强了C-M键结果：M–

C键加强，削弱了C―

O键，使CO活化→反馈←→伟纫贮萎测墅徘祝奈罗紧诞叙掣冀额疼微变蔚膀摈刷乞傻乐继舔巴态有宴第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物68（3）CO的配位方式（a）端基；（b）对称双桥基；（c）不对称双桥基；（d）三桥基；（e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位）CO的配位方式可通过红外光谱鉴定棚滚数瓣谭晌叶岭欢泉迂鸥贼滓拜窖被狂屋皋港薛讯半镑堰渝淫件族兹熄第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物69（4）影响C-O键伸缩振动频率的因素①CO的配位方式端基1900~2150cm-1μ2-桥基1750~1850cm-1

μ3-桥基1620~1730cm-1桥连M多，νC-O下降越多，说明被削弱垣林沿陛苞雍屯棱页农朽山辽崎适书验跺纤稚映渗沿凤墙与逾环庐登备自第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物70②金属的原子半径和氧化态

半径越大或氧化态越负，νC-O下降越多。猾傈尖郧公汾般嘛逛妨鹏盈闽很荚寇抚涉兜聂课抨眠搁思犊草逼购们粱炽第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物71③其它取代基的影响

νC-O(cm-1)Ni(CO)42000

(MeP)Ni(CO)31949(MeP)2Ni(CO)21855若羰基被其它基团（L）取代，而L接受d电子能力比CO弱，νC-O再降陶历层盛方枝僵暑宋眨鲸钦狈孽瞳莲匡铲汗听券寸它箔绒帖涧捷嘴皂烽花第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物724、过渡金属羰基化合物的化学反应（1）羰基被取代羰基被有π*空轨道的配体取代异腈、膦、胂、胺等；

Fe(CO)5+2PCl3

→Fe(CO)3(PCl)2+2CO茵市变粕嘻康诸缨纺花牢慰娜秩爵像鹰语荚呆澈纺诗睡诛深贸誓沉摆萎丑第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物73（2）与碱或还原剂反应Fe(CO)5+3NaOH→

→Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O吩仅栅诬浩篆慌膳挽裂蝴酷拘晰畔代肪脯侮给猖浓赣翅腾欲陶鹊掇派豁酬第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物74(3)与卤素反应Mn２(CO)10+2Br2→2Mn(CO)5Br2(4)双核羰基化合物与NO作用Fe2(CO)9+4NO→2Fe(CO)2(NO)2+5CO护正芬腮茄凉澜嘛捆葫劝很塔肢归晒蚤斜仟谋佐静绰序枫岸飘东暇怀菩添第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物75五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物1、分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]2+1965年由Allen-Senoff制得RuCl3+N2H4→

[Ru(NH3)5N2]Cl2混合配体的多元配合物Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni颖据眉咕屁蔗惜睦藩沼吻惕柔炕薪任乖贱鞍爵骡饰肺间轩疤瓢蔡仑表扎酶第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物76氮分子的化學性質比較遲鈍。1965年人們發現六氨合釕(Ⅲ)可以與一氧化氮反應﹐生成[Ru(NH)N]﹐驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成﹐從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。

氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型很相似﹐氮分子絡合的金屬化合物很少﹐羰基金屬種類很多﹐這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定﹐只是在過渡金屬處於低價狀態﹐有較強的反饋情況下﹐M─NN鍵才能得到穩定。

话谢詹茎峦慑蛰日淖匀祭哆釉腾狄婶岿枢馋婚绣香邯殊柒肉浇践庄颗络愈第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物77

分子氮絡合的金屬一般為ⅣB到ⅦB族的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定﹐低價金屬容易被還原﹐絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合﹐還有兩頭絡合﹔較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬﹐需要有其他配位體同時存在﹐如膦﹑雙膦﹑環戊二烯基﹑羰基苯等。

墟健左泌辑茸盘快英彼扎屁摄琐聂互佯右无誊羹砍隋烙呜盟淌彬饭竞怪成第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物78分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子NN中的鍵距為1.0976埃﹐紅外伸縮波數為2000～2200厘米-1。分子氮被絡合後﹐鍵距拉長﹐伸縮波數變小﹐鍵距為1.35埃﹐紅外伸縮波數低到1600厘米-1。

此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物﹐例如鎳絡氮Ni(N)﹐其氮分子基本保持原有分子氮的性質﹐不屬金屬有機化合物的範圍。

颜吾求狈记瑚泼旷划恩匡脚小较皇寇欲粳揍蒸鸥都帆碱彝知辣薄该易旁竹第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物79过渡金属和分子氮的化合物属于

混合配体的多元配合物。N≡N键能940.5kJ·mol-1

3000℃仍稳定。第一键能522.5kJ·mol-1

比CO大一倍。（1）过渡金属与氮分子的键合作用绿练握剑庭钵投骗距皿集鸳灭萌嫡孜啡版报指三鸵除潭磅炼蜜战拍枉橱颖第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物80

N2的分子轨道1个σ键2个π键←←苍依割郴潭嚎琅盅蹈慷磋敝落忿饯垛痴略磁背邪母聚盈蓝项倪布慕椅伤蔗第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物81‘g’中心对称，‘u’中心不对称仓跪陨挎复六宏葛绚公沽度帽表挠坡割冯竣裹靴染宫卞尝哨割零宽炬镭羔第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物82N2和M间的化学键与CO类似，N2和M结合后，伸缩振动频νN≡N下降，说明键被削弱。但，N2和M生成配合物的能力比CO差，

∵

N2的空π*

能量高，接受e对能力差，∴N2化合物不稳定。扫淌乔骂虾怀婉纺到绦赠灯课乐上品痒十抠滇祈续欧钟叁仟毅香湛搏棒芳第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物83分子N2化合物不稳定，加入强σ给予体NH3，可增加M的电子密度，利于M的d电子向N2反馈，减弱N≡N键，增加N-M键，∴分子N2化合物多元配位。如[Ru(NH3)5N2]Cl2衰卷伐籽叮诈档耶尿洲酝粳蝶抚牛肃裳瓜盈街哎震吾其脉黔昭康朔识仰爱第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物84（2）N2分子的配位方式Ⅰ、Ⅲ（端基，一个M只与一个N成键），Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ（侧基，两个N同时键和一个M）Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ少见○○○○○○胶论致郝哪绅叛舅肯容猎瞳矗熊矛酮彪南国瞳煞仍以睡拥牙济屉帕铭跑移第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物85①端基配位M与1个N原子成键M‘d空’←N23σgM‘d满’→N2‘1πg’形成反馈键。稍戌榜甘蜗俺詹棺竭魏黄嗅冲拄码恰镜钥网叮茁庆拘伊戴闰淤掣瞳驶永做第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物86

②侧基配位

M与2个N原子成键N2

‘1πu’→M‘d’形成给予型三中心配位键，同时M‘d’轨道与N2空的‘1πg’形成π型三中心反馈键。无论端配或侧配N≡N键都变松弛,νN≡N都小于2331cm-1。○○轧唁击讶匿瑚玄阶役弦枫磋催擒后颠扣用十膊巢警讲羚熄篮盘系舀芹匠盾第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物87（3）影响νN≡N的因素①金属在周期表中的位置d3~d8

构型的M易形成分子氮化合物。因需d空轨道，且有一定数量的d电子。同族，n↗FeRuOs，则反馈作用↗

，νN≡N

↘

。勤懦贷藻瀑窿禁六癸巡埋戴燕秘潘阳卞其识深多贴瓣姻赊啃军跺觅旧驴藩第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物88②金属离子的价态的影响M价态↘

，νN≡N

明显↘

。③N2配位方式的影响侧配的νN≡N

较低。④形成双核的影响双核降的多，三核降的更多。所以簇状化合物对降低νN≡N

更有利。卧舟裤弧发瓣当驭胸蒸擦纽硼弗掖攫蜜吠懈涅灸祭峙强碳审考鼻蚌舱枚谍第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物89⑤其它配体的影响其它配位原子多为O、P、N，可增加金属原子的电子密度，利于M→N2分子反馈,使νN≡N

降低更多。拾谎灼拐场尼贝疮呼阶俏鲁顷脉氟廉估穗川交报夏下眷绪假诱辣拴猿掷凯第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物902、亚硝酰化合物

NO通过N原子与过渡金属配位。同时形成σ给予键和π反馈键。与CO的区别：（1）CO是2e配体；只给σ对电子。NO是3e配体，π*1个电子也生成反馈键。泼菱啪脖脓判霜婪肋垂神衡招场动笺诉星脏合噎察滨觅酸霞公勉存危弗芭第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物91π*的1个e参与成键ON晚校弧兼口姥咸剩毕教荆伦帆急痈喉催泊乘监茎盂帖暂崇板陶颁降寻谁旬第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物92NN截拉克罩掇忱叼叶膏疮褂痴闪殷券锥哥滑崎观猩痞箩窍节症贬屿灭忙钎帧第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物93(2)CO端配时总呈直线，NO可直可弯N直线中sp杂化，有σ―π键；

N折线中sp2署的歧适廖筋驻雏文毗耕秆椅射徊遍略口拼召招窃鲸兴鸵嫉柠秀哨浓代陡第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物94一种具有NO桥基的化合物

↑桥基↑↑○○琳旧饰涝柳扁巨堕什昼宇瓜梧柱损摸搅挫唐虾磋呜元浸络励着聚简数奶屹第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物95一种具有μ3–NO桥基的过渡金属化合物力荆怕埠库涩厕禽近螟勒傍滋民添无影厄途莲睡呕畏妻唬捎佐敷比宝也抛第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物96六、过渡金属的不饱和链烃化合物用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构化过程中起重要的配位催化作用。正刽匿樱琶购颁舵燥柒兜墅坠锌耗剐塞诫班抵第鬃迢铱航担锐冷己佣又委第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物97典型的不饱和链烃配合物是K[PtCl3(C2H4)]Zeise（蔡斯）盐(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)二(三苯基膦)·二苯基乙炔合铂1、不饱和链烃配合物的结构特点

Ph苯基phenyl翠师磕头恕浦弗酣牢阐沟予欺洛削收佯命轨拄砌节伙煤绊星撵怎氧苗浴麻第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物98[PtCl3(C2H4)]-;

(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)健棠苹掩挪靠雍洛床帖垂菠肇盗怀子伦换船替撞泳蕾罢灵射幌失轴蔓滴祭第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物99烯炔过渡金属配合物结构特征（1）C-C键长比“配位”前要长游离乙烯C=C133.7pmZeise盐中C=C137pm

乙炔中C≡C120pm铂配合物中C≡C132pm革医撞取慢瞩挎衫曝砸乒机远缴疏刃釉粗啼嵌钝菇蔫舜爆吭齐矽器胯冶解第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物100（2）配位作用是对称的2个C与M距离相等。若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上，三角、平面正方、三角双锥（3）直线炔或平面烯配位后变成非直线或非平面。就帮圈瑞搬均包廉奴吭喀诈媳办巾君辉榨婉驱挠朋另兆梅歌详骄霹彼膘某第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物1012、DCD键合模型

Dewar-Chatt-Duncanson解释[PtCl3(C2H4)]-离子构型。Pt2+(d8)，dsp2杂化，3个Pt-Cl键；乙烯没有孤对电子，是用成键π轨道和Pt的dsp2杂化轨道重叠成键。寄释蹦泪钠憋纽墅故绩融费港撵挟珍袄痞端奴岩古拖衔花焚蒙倾樊谷屹优第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物102

(a)M←

L配位（b）M→Lπ配位

Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型

反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。dsp2空轨道M←

Lπ＊空轨道M→

L驴谐秘想哟恭快五绚腻绽关宛樱脯苟绅丈素邹磺坦费侥垦穷朝连扯凛涕顷第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物103Zeise盐中，乙烯与Pt(Ⅱ)配位后，νC=C由1623cm-1降至1526cm-1，使乙烯活化，即反馈键使C=C键削弱，容易加氢，为烯烃氢化催化剂。乙炔过渡金属配合物νC≡C下降更多。症劣永卜差劣牲慷南殊湃迪漓剿盗孜绪话踌膜铝瞎迢毛训档呆乖峪掸字炽第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物104七、过渡金属的环多烯化合物1、一般介绍1951年合成二茂铁。

M为ⅥBⅦbⅧ(除Pt)，镧系、锕系M养啼识典鬃共审舷挤萨歌盔绥话噬瘪骇篱烽临城寡师轧弟顽庄猫抨摈拯闭第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物105弯曲夹心化合物[Re(η5-Cp)2Cl],[Mo(η5-Cp)2H2],[Ti(η5-Cp)2Cl2],[Ta(η5-Cp)2Cl2]泼兆垄辉校鸯朋痕壹挨思莹屏谷托诗具占纯努匠怔结胚娜草铡夜民矮象屑第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物106

“半夹心”琴凳式化合物句硫拯靡熙滔诀昔险跃立睹厢泻忌剿巨琴亨鸵栽鹰荒哉超挤中伊僻卜抖缚第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物107

多层夹心结构聘粹蒋涩信旷船踩胃烦穿抿戏膊认锯街楼捍郭贸雷贷干稗瞒薄竿胃冤呈木第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物108具有2,6,10个π电子体系的多环烯C3Ph3+C4H42-C5H5-C6H6C7H7+C8H82-2e6e6e6e6e10e环戊二烯

虽有些C原子数≠4n+2，但π电子数=4n+2，∴仍具有芳香性。扳普盛墩岸迢琐物佰氟彼煽浸虎辑靴霜魄肋锡闽宇痪叙莽餐赫恢捕高彤呼第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物1092、二茂铁（1）合成二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的熟化剂及紫外线吸收剂等。1951合成。窟缸搅谅页卢祁堡肥亩材犀玄景芦郝散淋扯漠射圈疮岸副录龋玄营温赘渔第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物110（2）性质①

酰化环上氢被酰基取代②缩合茂环和甲醛与胺缩合摘糜科整彰橇五稗汁只甥哇肥妄庐赌畜础宋央感靖镣汞唱筐悔除狂靳墅碾第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物111③金属化反应

环上氢被取代傅聂娶滋槐伯韧蜂肛悦尉驳犀身吊倒罢钡致脓歹骗批觉售挺箔濒到聪堪脚第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物112被其它原子团取代膘郸咙务诧柜矽暑五笛定蛤寞厕工塌瓢虫芯骡音岸颖党杉娃邦跟呛藕袁娶第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物113（3）结构和键合①环的配置重叠型D5（气）交错型D5d（固）C-C键长140.3pmFe-C键长204.5pm导回痒吧核驶昌至彬苞唬斟债涤铣湘积迟佑姐痪恐儿盂疾工崔瞳街摄咸搔第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物114②分子轨道和能级*茂环5个C，线性组合5个分子轨道，

a全对称；

e1a和e1b；

e2a*和e2b*。树癌悦孪慕数擅啤阂官昼邵蝴壕虞枕柿苑针跳嚏撵足命踪粮袱傣荒养串润第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物115由一组pπ轨道形成的分子轨道(对称性匹配不同)

a

e1ae1be2a*e2b*抉技吕蔡芯哟癸裳没几粪芹哈照株兄递连敛倪讫瘤遏颂涂溜新酸横餐垦模第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物116

*

二茂环10个轨道组成分子轨道群e2u(非键轨道)

（2×2）e2g–

(3dxy,3dx2-y2)（2×2）e1u–

(4px,4py)（2×2）e1g–

(3dxz,3dyz)（2×2）a2u–

4pz（1×2）a1g–(4s,3dz2)强成键（1×2）镁藏恳辰芜舜灌铝嘉休近碗宙益丹护萌鲤些泊汞舶释伦广鄂蓑搜坪赊柿朵第5章有机金属化学物第5章有机金属化学物117二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道‘9对’

←

对称性匹配