锂离子电池材料介绍

锂离子电池关键材料Outline锂离子电池介绍正极材料负极材料隔离膜电解液商业化的锂离子电池–LiCoO2/C(RockychairType)锂离子电池介绍电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC6锂离子电池介绍锂离子电池六要素锂离子电池介绍隔膜(碳酸酯+LiPF6,锂离子传输通道)包装膜电极端子正极负极电解液(PP或PE,防止阴阳极短路,离子导通,电子绝缘)(Ni(Cu)、Al,电子通道,连接外电路)(软包装,硬壳,提供良好的电化学环境)(石墨,锂离子仓库)(LiCoO2,LiFePO4等,提供锂离子)正极材料-应具备的特性1)具备低Fermi能级和低锂离子位能2)单位质量尽可能多的锂离子进行可逆脱嵌3)锂离子化学扩散系数高，具有快速充放电能力4)锂离子的脱嵌过程中材料的主体结构和体积变化小5)良好的电子电导率6)与电解液间具有良好的化学以及热稳定性7)制备方法简便，成本低廉，且对环境无污染锂离子电池正极材料目前应用与研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元，镍钴锰三元、锰类化合物、LiFePO4等

正极材料-常见材料及性能材料理论比容量

(mAh/g)真实密度

(g/cm3)平台电压

(vs.Li)应用比容量

(mAh/g)热稳定性层状结构LiCoO22735.13.9

>140一般NCA2804.73.8180一般NCM2804.83.8140～180一般富锂锰

—3—

尖晶石结构LiMn2O41484.24.1100好LiNi0.5Mn1.5O4148

4.7—好橄榄石结构LiFePO41703.63.4140好LiMnPO4170—4.1—

8

α-NaFeO2型二维层状结构;

六方晶系,氧原子呈立方密堆积;

约0.55Li+

能可逆脱嵌(140mAh/g);

合成工艺简单，电化学性质稳定;

钴资源相对贫乏,价格较高。正极材料-LiCoO2结构及电化学特征体相掺杂：Li、B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Fe等，用于改善体相的电导率，体相结构稳定性等表面包覆：MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸盐、碳、导电有机物等，用于稳定表面结构，改善接触界面。正极材料-LiNiO2理想的LiNiO2为-NaFeO2型六方层状结构LiNiO2与LCO的结构相同，但是稳定性很差：合成时Ni3+与Li+容易互相占更好的导电性位低自旋的Ni3+很容易发生Jahn-Teller效应，由六方结构转变为四方结构充放电过程中容易发生不可逆相变容易释氧而产生安全问题体相掺杂：Co、Fe、Al、Mg、Ti、Mn、Ga、B等。正极材料-LiMn2O4充放电过程中具有三个平台，其中3.95V与4.1V的两个平台具有较好的循环可逆性在日本为主流的HEV材料，在中国大量应用于电动自行车，电动工具等LMO电池的高温存储和循环性能都比较差LMO电池循环较差的原因：电解液的氧化Mn2+的溶解4.2V左右的结构变化Jahn-Teller效应Li和Mn的互占位12正极材料-LiFePO4

二维橄榄石结构,正交晶系;

电导率低;

材料成本低;

结构稳定性与热稳定性高。改性方法:表面碳包覆;体相掺杂：Mg,Nb,Ti,Al,W,Zr等;减小颗粒尺寸。13正极材料-

改性LiFePO414正极材料-高电压(5V)尖晶石材料应用挑战：改善晶体结构稳定性；提高电解液抗氧化性。正极材料-LiNi0.5Mn1.5O4(5V)

两种空间结构：

Fd3m结构：与LiMn2O4相同，Ni随机取代Mn，含有部分Mn3+，充放电曲线有4V平台。

P4332结构：Ni有序的取代Mn，Mn全部以Mn4+存在

Fd3m结构的电导率比P4332结构高具有尖晶石三维隧道结构，结构稳定，有较好的锂离子嵌入和脱嵌性能，有利于承受大电流充放电。LiNi0.5Mn1.5O4理论容量为146.7mAh/g，很多报道其实际放电容量可达130mAh/g以上，只有一个4.7V区高电压充放电平台，能量密度高，循环性能优良。所用的原料镍锰来源广泛、成本低，对环境友好、安全性能好，是一种很有前景的动力电池正极材料。正极材料-5V

LiMxMn2-xO4(Ni2+,Co3+,Cr3+,etc)CompositecarbonateprocessLiNi0.5Mn1.5O4showsthebestcycleabilityevenat50℃Sol-gelLiNi0.5Mn1.5O4retaint27%capacity/50cls/55℃whileitcoatedbynano-sizedZnOretains99%capacity/50cls/55℃

正极材料-LiNixCoyAlzO2现在的NCA一般为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2NCA具有比LCO更优的导电性以及热稳定性，但是Ni4+的存在使其氧化性很强，因此需要较好的电解液目前，日本对NCA的使用最成熟，已经应用于很多高能量密度的电芯和EV电芯，国内还不成熟正极材料-LiNixCoyMnzO2与NCA不同的是，Mn为+4价，在晶格中作为支柱，不参与充放电，因此结构很稳定，Co部分替代Ni，使氧化性降低，因此具有较好的化学稳定性在高电势时，为Co3+/Co4+的反应，低电势时为Ni3+/Ni4+和Ni2+/Ni3+的反应导电性较LCO差，电化学等性能也较差目前的开发方向是逐渐提升Ni的含量提高其克容量，应用最广的比例为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料-富锂锰基材料在众多锂离子电池正极材料中，富锂锰基材料因具有比容量高(>250mAh/g)、原材料成本低等优点而受到研究者广泛关注.富锂锰材料结构复杂，不同制备方法对材料的结构、形貌、及电化学性能存在较大影响，现在普遍采用的制备方法为：共沉淀法：球形二次颗粒，振实密度较高喷雾热解法：均匀纳米颗粒，高放电容量，倍率相对较好简单固相法：操作简单燃烧法：均匀纳米颗粒，高放电容量，倍率相对较好熔融盐法：均匀纳米颗粒，高放电容量，倍率相对较好溶胶凝胶法缺点：首次放电效率低，倍率性能差，循环过程中放电平台降低7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited正极材料-富锂锰基材料改性手段：离子掺杂---稳定结构，改善倍率，提高循环稳定性表明改性（包覆，酸洗，球磨,etc)---提高首次充放电效率，改善倍率性能及循环性能还原气氛焙烧及控制一次颗粒尺寸---提高倍率性能，减小电化学阻抗7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited21新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量显然不能够满足其发展要求2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本，耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高其安全性能负极材料锂离子用负极材料分类:碳素材料/非碳负责材料/纳米负极材料2023/7/18负极材料-碳素材料石墨：碳单质的一种,分天然石墨和人造石墨软碳：即易石墨化碳，2500℃以上能石墨化的无定形碳。结晶度低，不可逆容量高，无明显电位平台。常见有石油焦、碳纤维等。硬碳：即难石墨化碳，是高分子聚合物的热解产物。常见的有树脂碳、碳黑等。2023/7/18负极材料-石墨MCMB（人造石墨）鳞片天然石墨球形天然石墨7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited负极材料-石墨石墨层间化合物GraphiteintercalatedCompound(GIC)2023/7/18天然石墨作负极材料的优点真密度高，嵌锂容量大，首次效率高，放电电压平稳

电池具有较大比重和比容电量，输出功率恒定；晶体结构完整、导电性好

锂离子嵌入和逸出迅速,利于实施大倍率充放电;导热性好，比表面积小

电池安全性好;价格便宜。2023/7/1827天然石墨负极材料的缺点与电解液相容性差

造成电解液溶剂（PC、EC）分解，首次库仑效率低，电池凸胀；电解液溶剂与锂离子嵌入

造成石墨层剥离，加剧电解液分解，循环寿命差；电极片中石墨层与集电极片平行

不利于电解液的浸渍,造成电池中锂离子迁移受阻，内阻增大，充放电时，电极片存垂直极片方向反复凸胀和收缩，活性材料与铜箔剥离，电池损坏。2023/7/18负极材料-硬碳和软碳软碳硬碳负极材料——硬碳硬碳具有高于石墨理论容量的嵌锂能力（不同的嵌锂机理）

1)Li占据最邻近的晶格点；

2)Li嵌入碳材料的纳米微孔中；

3)硬碳和非常无序的软碳主要是单层C原子无序地彼此紧密链接，象大量散落的卡片一样，Li被吸附在C原子层的两面；

4)在无序C每个微晶的外层石墨层可能形成多层Li原子层；

5)Li嵌入在C原子层的ZigZag和Armchair位置上。Softcarboncanbegraphitizedathightemperature,whilehardcarboncan’t~1%expansion硬碳硬碳2023/7/1830碳材料的改性引入非金属(硼、氮、磷、硫…）引入金属元素（钾、镁、铝…）表面处理氧化处理（空气、氧气、臭氧）采用碳包覆（石油焦、焦炭…）包覆金属及其氧化物（锡、锌、铝…）采用聚合物包覆（聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺…）采用机械化学法其他方法2023/7/18负极材料-非碳负极材料氮化物合金材料锡基材料硅基材料氧化物硅，锡的氧化物尖晶石Li4Ti5O12负极材料-氮化物对于氮化物研究源于Li3N具有较高离子导电性，锂离子更容易迁移，与过渡金属氧化物作用形成氮化物后可逆容量显著提高，最具代表性的材料分别为Li7MnN4和Li3-xCoxN.Li7MnN4比容量比较低，约为200mAh/g,但循环性能良好，充放电电压平坦，没有不可逆容量Li3-xCoxN比容量高，可达900mAh/g,没有不可逆容量，充放电平均电压为0.6V左右主要缺点：不稳定，对湿度敏感，循环性能不是特别理想7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited2023/7/18负极材料-合金材料新型合金负极是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料。按基体材料可以分为如：锡基合金:CuSn,SnSbx,etc硅基合金:NiSi,Si/AgSi/C,etc.锑基合金锗基合金等反应机理：Si+4.4LiLi4.4Si(theorycapacity:4200mAh/g)合金特点：1)克容量高2)循环性能较差3)首次效率低4)循环过程中存在明显的体积膨胀(e.g.Si-00%)负极材料-合金材料充放电产生3倍的体积膨胀合金类负极充放机理负极材料-合金材料7/18/2023SEIlayer:ElectricallyinsulatingfilmDeadvolumeLi+Volumeexpansion200–470%ReactionmechanismofalloyswithLiChemicalreactionxLi++xe-+MLix+M-dischargechargeLithiatedM:M-

largevolumeexpansion[Nesperetal.]LixM:ionicbonding

brittlenature

poormechanicalstability锡及其化合物是锂离子电池非碳负极材料研究较多的领域。锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论比容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy

对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi+MNy=LixM+yN贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构，如SnSb等负极材料-锡基合金作用机理：xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，优点：储锂容量很大，Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g.缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降改性方法：1）引入非活性金属，如镍、镁、银等2）将Si纳米化：纳米硅颗粒，纳米硅薄膜，硅纳米线，硅纳米管负极材料-硅基合金负极材料-Si/C合金

GraphiteSiSpecificcap.LiC6372mAh/gLi3.75Si3580mAh/gVolumechange~10%~300%ThisleadtopoorcapacityretentionduringcyclingSwellingofelectrodeBadparticlecontactBadcyclingefficiencyandcyclelife针对硅材料严重的体积效应，利用符合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳符合材料就是一个重要的研究方向负极材料-Si/C合金Si/Cx3000SEMSi/C开发类型2023/7/18负极材料-金属氧化物

金属氧化物有：SnO2,SnO,SiO,SiO0.8,SiO1.1,CoO,CuO,Co3O4etc特性：1)Capacityalwayslarge(e.gCo3O41200mAh/g)2)Cycleperformancepoor3)Firstefficiencyislow4)Plateauishigherthangraphite5)Thecrystalline,particlesizeandmorphologygreatlyaffecttheproperty负极材料-锡基氧化物锡基氧化物作用机理：1）锡氧化物被还原成金属锡微粒SnO2+4Li+4eSn+2Li2O2）锂离子与金属锡微粒反应，形成锂合金yLi+Sn+ye=LiySn(y≤4.4)7/18/2023优点：高理论比容量（790mAh/g)，低成本，低毒性缺点：充放电过程体积膨胀高达50%以上，循环过程中锂离子反复嵌入与脱出过程易出现“粉化”和“团聚”现象，导致电极电化学性能迅速下降，从而限制其在锂电池中广泛应用.2023/7/18负极材料-钛的氧化物尖晶石结构导电性能差电位高（vs.Li)克容量：172mAh/g优点：锂离子的插入/脱插过程中晶体的结构稳定性好，接近零应变优良的循环性能，低温性能良好原材料来源丰富缺点：容量低电压平台低2023/7/18负极材料-钛的氧化物(Li4Ti5O12)2023/7/184444负极材料-锂钛氧材料(Li4Ti5O12)LTOGraphiteLTO-ALTO-BLTO-C2023/7/18负极材料-锂钛氧材料(Li4Ti5O12)StrengthWeaknessExcellentsafetyfeatureLowenergydensityLongcyclelifeLowvoltageAlmostnovolumechangeHighratecapabilityWidetemperaturewindowVolumechangeLTO~0.2%vs.Graphite~9%

LongcyclelifeNoSEIpassivationlayer

ExcellentsafetyandLTrateperformance

隔膜-特性要求

电绝缘体对电解液(离子)的阻力非常小有足够强的机械强度满足相关操作要求对电解液、杂质、和电极反应等有化学耐腐蚀性能有效的阻止微小杂质在两极间的迁移容易被电解液浸润厚度和其他性能均一隔膜-常用材料聚合物多微孔隔膜：无纺布离子交换膜支撑液膜固体聚合物电解质固体离子导体多孔聚烯烃膜、PVDF、PA/PI、PMP、PAN隔离膜-多孔聚烯烃膜（PP、PE或PP/PE/PP复合膜）>机械性能好>化学稳定性好>可接受的成本>与电池化学相匹配PPPE关闭温度℃熔断温度℃关闭温度℃熔断温度℃160～170120~150*~145优点：缺点：>与电解液浸润性差>温度范围窄>孔隙率低隔离膜-聚合物多微孔隔膜(PVDF)优点：>孔隙率可高达95%>低内阻缺点：PVDFlossesitsmechanicalstrengthinL.E.97%丙酮+3%PVDF-HFP2801+2%H2O(40℃)玻璃或金属箔涂布(25~35℃)固化干燥转移US20060081530PPT:SymmetrixPVDF隔膜供应商>上海三爱富>日本吴羽>杜邦>LNP>苏威PVDF原料供应商HFP:六氟丙烯隔离膜-聚合物多微孔隔膜(PA/PI)>机械性能好>热稳定性好>高孔隙率38~87%>低线膨胀50×10-6/℃(200~300℃)优点：缺点：没有热关闭性能PPDA+s-BPDA+NMP(19wt%)聚合40℃6h前驱液(86wt%)+丁醇PI前驱薄膜PI多孔薄膜100℃EtOH+H2OUS6565962Dupont:Energain-Spinning江西先材-静电纺丝PMP：poly(4-methyl-1-pentene)干法：tubularextrusionprocess优点：熔断温度为235℃隔膜形貌和取向度与挤压应力肯PMP的分子量有关隔离膜-聚合物多微孔隔膜(其他)材料PTFE聚四氟乙烯PAN聚丙烯晴PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PDMS聚二甲基硅氧烷PEO聚环氧乙烷优点热及化学稳定性好耐磨，涂层柔软有弹性，涂层强度高，适于制备多孔薄涂层介电常数高，密度小，机械轻度较高，低表面张力，低玻璃化温度，高温稳定性，化学稳定，剪切稳定，高压缩系数可做透明电池/缺点疏水成本高，耐气候性差，遇水、热、碱水解，孔隙率低//易溶于有机溶剂，易被氧化，结晶性高，熔点低隔离膜-无纺布非织造布，直接利用高聚物切片，短纤维，或长丝，将纤维通过气流或机械成网，然后经过水刺，针刺或热轧加固，最后经过后整理形成无编制布料,关键属性:分布均匀的基重、厚度、孔径(1到100

um)和对电解液的耐腐蚀性.已经开始使用于锂离子电池，不过还没有被人们广泛接受部分原因是:易受潮性,制造孔结构、厚度均匀(<25um)和强度较高的无纺布困难较大(在厚度较大且放电率较低的允许范围内，无纺布已经用于纽扣电池)定义:已广泛用于:铅酸电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、银锌电池、锌空气电池制作无纺布所用的原料可以只包括一种聚合物，也可以是几种聚合物例如，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)参数纤维直径

um基本重量

g/m2

透气度(cc/cm2/sec)拉伸强度N/50mm实部阻抗

Ω·cm厚度mm要求<8<300>1<200>10<20>0.01<1.0原因产生短路电流内阻显著增加内阻显著增加产生短路电流断带内阻显著增加121:excessivefilmed2:excesivefluffed隔离膜-无纺布(材料及制备)锂离子电池对无纺布的基本要求日本公司制造出了一种复合隔膜(孔径39~45um)，这种隔膜是嵌有小型纤维丝（直径0.5~5um）的微孔纤维膜（孔径10~200nm）>降低因过充电或者短路引起隔膜熔融的概率。>具有相当或者更低的电阻>好的长期循环使用性隔离膜-无纺布（锂电中的可能应用）对于将来的应用，例如电动汽车和用电工厂的负载系统，纤维隔膜纸可能会有用武之地,因为高温下与聚烯烃相比，纤维隔膜具有更好的稳定性。无纺布有可能和聚烯烃隔膜复合使用，这样即使高温下熔融，也会保持其完整性。隔离膜-无纺布（改性）日本王子公司提出通过聚酯、聚氨酯或特富龙树脂涂覆在基材上控制孔径制备锂离子电池隔膜，基材可为多孔薄膜、无纺布或者纺织布。实施例中隔膜孔径最小能控制在0.2um（基材为定量17g/m2聚酯湿法无纺布），能有效防止内部短路树脂涂覆隔膜存在孔结构均匀性及透气性差等缺点树脂涂布热压隔离膜-总结隔膜传统新颖非织造布多孔聚合物改性复合PPPEPP/PE/PPPVDF(已有产品供应，有配套仪器可供购买)PAN(机械强度低)PI(无热关闭性能)CEEV需求决定路线电解液-简介功能：电解液是两电极间的离子导电相，与外接电路构成完整的回路，电极/电解液界面是化学能与电能转换的场所。基本要求：

1）高离子电导（低极化）、低电子电导（低自放电）

2）宽的电化学窗口（难氧化、难还原）

3）化学稳定性、热稳定性高（不分解、不与电池组件反应）

4）对环境友好电解液-基本特性电导率粘度水分和HF含量色度电化学稳定性（电化学窗口，SEI）化学与热稳定性（SEI、电解液热稳定性）电解液-成分溶剂：电解液基体，溶解锂盐、添加剂常见包括碳酸酯、羧酸酯、醚锂盐：提供支持电解质常见锂盐包括LiPF6,LiBOB,LiBF4,LiClO4,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi等。添加剂：提高电池的循环、高低温、安全等性能主要包括SEI成膜添加剂、过充添加剂、阻燃剂、提高电导率的添加剂等杂质：电解液-溶剂（碳酸酯）碳酸酯：目前锂离子电池电解液的主要成分环状碳酸酯----高粘度、高介电常数、高沸点、高闪点

EC：与石墨相容性好，溶剂化能力强

熔点高

PC：熔点低，液态温度范围宽

与石墨不兼容线性碳酸酯----低粘度、低介电常数、低沸点、低闪点

DMC,DEC,EMC等电解液-溶剂（羧酸酯&醚）羧酸酯：环状羧酸酯

GBL：熔点低，沸点高，产气少，安全性好

与LiPF6不兼容，粘度大，SEI膜阻抗高线性羧酸酯

EA,PA,EP等：熔点低，粘度小

沸点低，闪点低，与石墨兼容性差

醚：包括环状醚（THF）和直链醚（DEE），因安全性差

（闪点低，易形成过氧化物），很少使用电解液-溶剂（电导vs.混合溶剂）环状碳酸酯高粘度高介电常数溶剂化能力好流动性、浸润性差线性碳酸酯低粘度低介电常数溶剂化能力差流动性、浸润性好混合溶剂环状碳酸酯优先与离子配位线性碳酸酯降低粘度、界面张力溶剂化能力好流动性好高电导率

电解液的电导率与自由离子浓度成正比，与溶液粘度、溶剂化离子半径的乘积成反比电解液-盐（LiPF6的热稳定性）LiPF6的热稳定性：

LiPF6的热稳定性及对微量水分的稳定性都要弱于大部分的其他锂盐即使在常温下，纯净的LiPF6也存在如下平衡：在有机溶液中，当温度大于70oC时，LiPF6就开始明显地分解。在有微量水分存在地情况下，分解反应被加快：分解产物还会导致溶剂地分解、聚合，使电解液颜色加深，并使电池性能恶化：7/