大学课程《物理化学》各章节知识点汇总-课件

《物理化学》

各章节重要知识点2020/10/281第一章：热力学第一定律第二章：热力学第二定律第三章：化学平衡第四章：相平衡第五章：电化学第六章：化学动力学2020/10/282精品资料2020/10/283第一章热力学第一定律

在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。环境

系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。系统2020/10/284系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态和状态函数系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。2020/10/285功可分为体积功和非体积功两大类。环境对系统作功

W＞0系统对环境作功

W＜0功：系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。2020/10/286一、体积功§1-4可逆过程和体积功因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。2020/10/287二、功与过程功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对体系所作的功不同。1.自由膨胀过程（即外压等于零）：52020/10/2882.恒定外压膨胀（压缩）过程a.一次膨胀过程膨胀2020/10/289压缩.一次压缩过程2020/10/2810b.多次膨胀过程膨胀膨胀2020/10/2811.多次压缩过程压缩压缩2020/10/28123.准静态过程a.在整个膨胀过程中，外压始终比体系压力小一个无限小的差值dp的膨胀过程称为准静态膨胀过程。膨胀102020/10/2813b.在整个压缩过程中，外压始终比体系压力大一个无限小的差值dp的压缩过程称为准静态压缩过程。压缩2020/10/2814三、可逆过程某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果能使系统和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果采用任何方法都无法使系统和环境都完全复原，则该过程为不可逆过程。某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。2020/10/2815准静态压缩或膨胀过程，如果没有因摩擦而造成能量损失等情况下就是一可逆过程。可逆过程的主要特点：1.可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。2.系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功即可逆过程效率最高。3.在一可逆过程发生后，沿原过程途径相反方向进行，可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。2020/10/2816第一定律的数学表达式等容热效应对微小变化：2020/10/2817等压热效应（）152020/10/2818理想气体理想气体Cp与CV关系2020/10/2819理想气体的绝热过程2020/10/2820第二章热力学第二定律可逆热机效率克劳修斯不等式：熵函数2020/10/2821熵增加原理：自发过程方向的确定：孤立体系：

熵变的计算总则2020/10/2822理想气体等温过程的熵变可逆相变过程的熵变202020/10/2823变温过程中熵变的计算等容过程：等压过程：2020/10/2824A(p1V1)B(p2V2)CDT1T2pV压力、体积、温度都发生变化的过程2020/10/2825理想气体等温变化的ΔG2020/10/2826不可逆相变过程的ΔG可逆相变过程的ΔG252020/10/2827偏摩尔量的集合公式化学势的定义2020/10/2828偏摩尔量及其定义偏摩尔量2020/10/2829等温等压下：2020/10/2830偏摩尔量的集合公式2020/10/2831化学势的定义302020/10/2832组成可变系统的热力学基本关系式：2020/10/2833纯理想气体的化学势混合理想气体的化学势2020/10/2834第三章化学平衡等温等压条件下：化学反应的平衡条件352020/10/2835根据反应进度的定义：2020/10/2836反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡2020/10/2837§2化学反应等温方程式和平衡常数对于理想气体：令2020/10/2838令压力商Qp为：当反应达到平衡时：2020/10/2839令称为标准平衡常数或热力学平衡常数化学反应的等温方程式402020/10/2840平衡常数表示法一、理想气体反应标准平衡常数平衡常数的数值与反应式的写法有关2020/10/2841二、理想气体反应经验平衡常数1.用压力表示的平衡常数令仅与温度有关2020/10/28422.用摩尔分数表示的平衡常数对于理想气体不仅与温度有关，而且与压力也有关令2020/10/28433.用浓度表示的平衡常数对于混合理想气体某组分：仅仅与温度有关令2020/10/28444.用物质的量表示的平衡常数根据摩尔分数的定义：令与温度、压力及配料比有关452020/10/2845复相化学反应在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相（固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑气相成分。2020/10/2846标准状态下反应的吉布斯能变化对于给定的反应，当处于标准态的反应物生成处于标准态的产物时，其反应的吉布斯能的变化称之为标准状态下的吉布斯能变化。1.直接计算平衡常数2020/10/28472.间接计算平衡常数若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯也具有加和性。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。2020/10/2848例如，求的平衡常数(1)-(2)得（3）2020/10/2849一、温度对平衡常数的影响随温度的升高而增加随温度的升高而降低502020/10/2850二、压力对化学平衡的影响2020/10/2851当Δν>0时，若p增大，则Kx减小，增加压力对体积变大的反应不利；当Δν<0时，若p增大，则Kx增大，增加压力对体积变小的反应有利；当Δν＝0时，若p增大，则Kx不变，即压力改变对平衡无影响。2020/10/2852三、惰性气体对化学平衡的影响2020/10/2853当Δν>0时，如果保持总压p不变，增加惰性气体，增大，项减小，温度不变时，为一常数，则项增大，平衡向右移动。2020/10/2854第四章相平衡相律如果指定了温度或压力，则相律表达式为：温度或压力都没有指定时，相律表达式为：552020/10/2855克劳修斯－克拉珀龙方程液－气平衡2020/10/2856理想的完全互溶双液体系液相组成与压力的关系2020/10/2857杠杆规则p/kPaxBAB液相气相ONMx1x2T=常量2020/10/2858非理想的完全互溶双液系统大多数真实溶液与与拉乌尔定律存在各种偏差，如果实测值比拉乌尔定律的计算值大，则这种偏差叫做正偏差；反之，若比计算值低，则为负偏差。真实溶液对理想溶液的偏差主要有：一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差四种类型2020/10/2859最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系在p-x图上，p与拉乌尔计算值相比为正，且在某一组成范围内，p>pB*，p有最大值。

在T-x图,与压力最大值相对应，出现了具有最低恒沸点的最低恒沸物。右侧：yB<xBABABAB液液气气abab左侧：yB>xB602020/10/2860最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系在p-x图上，p与拉乌尔计算值相比为负，且在某一组成范围内，p<pA*，p有最小值。

在T-x图,与压力最小值相对应，出现了具有最高恒沸点的最高恒沸物。右侧：yB>xBABABAB液液气气abab左侧：yB<xB2020/10/2861完全不互溶的双液系统如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。水蒸气蒸馏2020/10/2862二组分固－液系统平衡相图对于两组分的固-液体系，根据两种组分互溶程度的不同可分为三种情况：两组分在固态完全不溶的体系，又称为简单低共熔体系；两组分在固态部分互溶的体系；两组分在固态完全互溶的体系；2020/10/2863EL+SBL+SALSA+SBba由步冷曲线绘制T-x相图ABxBT54321time/sT/kABx1x2x32020/10/2864RH2O(NH4)2SO4OSQyz冰+(NH4)2SO4(NH4)2SO4+溶液溶液L+冰T/k273K253KEmB%溶解度法绘制低共熔相图在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。2020/10/2865二、生成化合物的相图1.生成稳定化合物的相图C6H5OHC6H5NH2xBT/kABA+CB+CC+LB+LC+LA+LL(熔化物)E1E2CC6H5OH与C6H5NH2C6H5OH∙C6H5NH2能生成具有固定熔点化合物C2020/10/2866CaF2xBT/kABA+CB+CC+LB+LA+LEaCCaCl2L(熔化物)DFGHa’bb’dd’2.生成不稳定化合物的相图2020/10/2867第五章电化学2020/10/2868二、法拉第电解定律法拉第电解定律：电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。Z－电极反应中的电子计量系数F－法拉第常数2020/10/28692.离子迁移数定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁移数。2020/10/28701mol电解质1m1m电导率2.摩尔电导率是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。2020/10/2871三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系c/mol·dm-3κ/S·m-1HAcNaClNaOHKOHH2SO4浓度增加，电导率增加；浓度增加到一定值后，正负离子间的作用力增大，离子运动速率降低，导致电导率降低。强电解质：弱电解质：电导率随浓度的变化不显著。1.电导率与浓度的关系2020/10/2872HAcAgNO3NaOHHClΛm/S·m2·mol-12.摩尔电导率与浓度的关系强电解质：溶液稀释时，电解质电离度迅速增大，离子数目急剧增加，摩尔电导率迅速上升。弱电解质：遵从科尔劳许经验关系：Λm－为极限摩尔电导率2020/10/2873四、离子独立运动规律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。弱电解质的极限摩尔电导率的计算：2020/10/2874§5.4溶液中电解质的活度和活度系数一、平均活度和平均活度系数理想混合溶液：电解质溶液：各种形态物质：2020/10/2875离子平均活度:离子平均活度系数:离子平均质量摩尔浓度活度:2020/10/2876可以通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测定,则可以通过电解质的质量摩尔浓度计算得到。对于质量摩尔浓度为m的电解质溶液有：2020/10/2877二、离子强度三、德拜-休克尔极限定律A=1.172mol-1/2∙kg1/22020/10/2878§5.5原电池等温、等压封闭体系：可逆电化学反应：电池的书写方式1.发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。3.注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。2.用单垂线“│”表示不同物相的界面，表明有接界电势的存在。这种界面包括电极与溶液的界面，惰性电极与依附其上的气体或液体之间的界面；用双垂线“||”代表盐桥，用以消除两种液体的接界电势；用“，”代表混合溶液中的不同组分。2020/10/2879可逆电池热力学一、电池反应的能斯特方程能斯特方程2020/10/2880三、电极反应的能斯特方程电池反应：负极（氧化作用）：正极（还原作用）：2020/10/2881电极的极化与超电势了解电极的分类及浓差电池2020/10/2882h阴h阳E可逆j阴j阳-j+jE可逆阴极曲线阳极曲线j/Vj/A∙m-2电解池中电极的极化曲线h阴h阳E可逆j阴j阳-j+jE不可逆负正j/Vj/A∙m-2极曲线极曲线原电池中电极的极化曲线2020/10/2883例2在298K和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流密度点解含有浓度均为1.00mol∙kg-1的Zn2+和Fe2+的中性溶液，若Zn在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为0.29V、0.4V、和0.7V。试确定H+、Zn2+、Fe2+三种离子的析出顺序。设离子的活度系数均等于1。解：电极反应：2020/10/2884一、反应速率的表示方法1.对于均相反应，反应速率一般用单位时间、单位体积中反应物量的增加或减少来表示。

第六章化学动力学2020/10/2885二、基元反应与总包反应1.由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）经碰撞后一步直接生成产物的反应称为基元反应。2.由多个基元反应组成的反应称为总包反应。M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。总包反应基元反应2020/10/2886一、基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各项反应物的系数。基元反应：速率方程：质量作用定律只适用于基元反应。2020/10/2887反应级数：在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数，或反应级数。通常，各反应物的级数与其计量方程中各反应物的计量系数没有必然的联系。反应的总级数也与反应物计量系数的总和无关。反应物计量系数分别是而其反应级数分别是总级数为：2020/10/2888§4简单级数反应的速率方程一、一级反应定义：反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比的反应为一级反应。x为t时刻反应物消耗的浓度2020/10/2889一级反应的特征：1.速率常数k的单位为时间的倒数（s-1、min-1、h-1等），其量纲与所用的浓度单位无关；2.根据，将动力学方程写为：与t呈线性关系，斜率为-kA，截距为。3.通常将反应物消耗一半时()所需的时间称为半衰期，记作一级反应的半衰期为常数，与反应物浓度无关。2020/10/2890二、二级反应定义：反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反