炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃第1页，课件共36页，创作于2023年2月炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯烃还少两个氢，其通式为CnH2n-2。一、炔烃第2页，课件共36页，创作于2023年2月命名4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-甲基-3-庚炔1-十三碳炔当分子中同时具有C=C和CC时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。第3页，课件共36页，创作于2023年2月3-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔1-丁烯-3-炔2-庚烯-5-炔二、物理性质（自学）三、化学性质分子中有π键，可发生加成和氧化反应炔氢具有弱酸性如果从C=C和CC编号，两者的数字相同时，此时应使C=C

的位次最小。第4页，课件共36页，创作于2023年2月

1、炔烃的活泼氢反应

碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。碳负离子稳定性：HCC->CH2=CH->CH3CH2-（甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）

CH3OH>H2O>HCCH>NH3

>CH2=C

H2

>CH3CH3pKa15.515.7253536.542酸性：HCC-H>H2C=CH-H>CH3-H第5页，课件共36页，创作于2023年2月（乙）金属炔化物的生成及其应用用于制备更高级的炔烃第6页，课件共36页，创作于2023年2月（丙）炔烃的鉴定丁炔银乙炔亚铜（棕红色）此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别反应。乙炔银（白色）第7页，课件共36页，创作于2023年2月2、碳碳叁键的反应（甲）催化氢化和还原用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCO3作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成产物。该催化剂称为Lindlar催化剂。常用催化剂PtPdNi第8页，课件共36页，创作于2023年2月若用金属钠或锂在液氨中与炔烃反应，则得反式加氢还原产物。应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。第9页，课件共36页，创作于2023年2月第10页，课件共36页，创作于2023年2月（乙）亲电加成（a）加卤素现象是溴的红棕色消失,用于检验炔烃。炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。第11页，课件共36页，创作于2023年2月（b）加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则。偕二卤化物第12页，课件共36页，创作于2023年2月碳正离子的稳定性：炔烃与HX反应，H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。第13页，课件共36页，创作于2023年2月酮式(稳定)只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。（c）加水（符合马氏规则）烯醇(enol)式(不稳定)第14页，课件共36页，创作于2023年2月在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。（d）氧化反应

第15页，课件共36页，创作于2023年2月电石四、炔烃的制备1、乙炔的工业制法第16页，课件共36页，创作于2023年2月2、炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除反应。（乙）末端炔烃的烷基化第17页，课件共36页，创作于2023年2月二、二烯烃一）分类和命名二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类：(累积二烯烃)cumulativedieneconjugateddieneisolateddiene第18页，课件共36页，创作于2023年2月命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。

1，3-丁二烯有时需标明构型4-甲基-1，4-己二烯(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯第19页，课件共36页，创作于2023年2月

分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系(conjugationsystem)。有时称之为大π键。二）共轭二烯烃第20页，课件共36页，创作于2023年2月HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pm

π电子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之间，而是在整个分子中运动，即π电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域(delocation)能。第21页，课件共36页，创作于2023年2月共振论对1，3-丁二烯结构的描述：一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。[]这种表述方式反映出1，3-丁二烯分子中π电子的离域和C-2和C-3间有部分双键的特征。

第22页，课件共36页，创作于2023年2月烯丙基碳正离子中π电子的离域也可用共振式表示[]由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-1和C-3上的。δδ第23页，课件共36页，创作于2023年2月写极限式应遵循的原则：（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1，3-丁二烯不能写成：（2）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。错对=CH=中C不满足八隅体第24页，课件共36页，创作于2023年2月

极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式相对稳定性的原则：（1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。（3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定。第25页，课件共36页，创作于2023年2月（4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振体特别稳定。（5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。

共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能。共振能越大，体系就越稳定。第26页，课件共36页，创作于2023年2月三）共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在π-π共轭，因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。1,4-加成也称共轭加成1、1,2-加成和1,4-加成

第27页，课件共36页，创作于2023年2月反应机理如下：

烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，三个σ键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空p轨道，它与相邻的π轨道平行重叠，组成p-π共轭体系。π电子可离域到空p轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。较稳定第28页，课件共36页，创作于2023年2月δδ烯丙型碳正离子中π电子的离域亦可用共振式表示低温下以1，2-加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控制。1，2-加成产物1，4-加成产物2244（1）（2）第29页，课件共36页，创作于2023年2月第30页，课件共36页，创作于2023年2月第31页，课件共36页，创作于2023年2月第32页，课件共36页，创作于2023年2月立体专一反应：顺式（同面）加成

第33页，课件共36页，创作于2023年2月立体专一反应：顺式（同面）加成