有机化学醛酮

有机化学课件醛酮第1页，课件共122页，创作于2023年2月第2页，课件共122页，创作于2023年2月L-DOPAL-Carnitine左旋肉碱WhyOrganicChemistry?第3页，课件共122页，创作于2023年2月TAXOLcrizotinib第4页，课件共122页，创作于2023年2月HowtolearnOrganicChemistryNucleophileElectrophile亲核试剂亲电试剂

Nu-E+Nucleophilic

Electrophilic

Nu-+E+

第5页，课件共122页，创作于2023年2月E+－Nu-

Nu-

Alkeneelectrophilicaddition

：第6页，课件共122页，创作于2023年2月HClORCHOHCH2Clelectrophilicaddition

：马氏规则第7页，课件共122页，创作于2023年2月核心反应：ElectrophilicSubstitution取代基效应:

诱导效应，共轭效应，超共轭效应推电子基团：R-，RO-，RNH-拉电子基团：NO2，CF3,COOR，CORAromatics芳香化合物核心概念：第8页，课件共122页，创作于2023年2月Sn1&Sn2NucleophilicsubstitutionE1&E2Alkylhalide卤代烃R-X核心反应：核心反应机理：第9页，课件共122页，创作于2023年2月Alcohol，phenol，etherAlcohol：Functionalgroupstransformation官能团转换AlcoholalkeneAlkylhalidePhenol:acid,activatedaromaticringEther:preparation第10页，课件共122页，创作于2023年2月第十一章醛、酮教学要求：

（1）掌握醛酮的命名方法；熟悉其光谱特征；

（2）掌握醛酮的化学性质：亲核加成反应、氧化

反应、还原反应、α-H引起的缩合反应及反

应机理；

（3）掌握亲核加成反应机理及不同因素对羰基活

性的影响；

（4）掌握饱和一元醛酮的制法；

（5）初步掌握共轭醛酮的性质。第11页，课件共122页，创作于2023年2月第12页，课件共122页，创作于2023年2月1、分类

按与羰基相连的烃基分：脂肪醛、酮和芳香醛、酮

按烃基的饱和度分：饱和醛、酮和不饱和醛、酮

按分子中羰基的数目分：一元、二元或多元醛、酮

环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮一、醛酮的分类命名第13页，课件共122页，创作于2023年2月2、醛酮的命名⑴普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮二苯甲酮

CH3CCH2CH3＝O第14页，课件共122页，创作于2023年2月⑵IUPAC命名法：选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出。

2-甲基丙醛

丁酮

2-甲基-3-戊酮－C－C－C－CH=O－C－C－C－C－C－C－C－＝Oγ

β

αγ

β

αα’

β’

γ’

第15页，课件共122页，创作于2023年2月环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：第16页，课件共122页，创作于2023年2月羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。4-甲基环己酮

2’-甲基环己基甲醛苯甲醛

1-苯基-1-丙酮第17页，课件共122页，创作于2023年2月（1）光谱性质

IR:νC=O在1680cm-1～1740cm-1之间有一强吸收峰，νC-H在2700-2900cm-1（RCHO）附近还有特征吸收峰，可以证明分子中醛基的存在。1HNMR：醛基(RCHO)质子的化学位移在9-10ppm附近，而醛、酮分子中的α-氢的化学位移在2-2.7ppm之间。二、

醛和酮的光谱性质与物理性质第18页，课件共122页，创作于2023年2月苯甲醛的IR谱第19页，课件共122页，创作于2023年2月苯甲醛的1HNMR谱第20页，课件共122页，创作于2023年2月⑵

醛酮的物理性质

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.2

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃和醚高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第21页，课件共122页，创作于2023年2月三、

醛酮的结构与亲和加成反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛的氧化C=O双键是由一个键和一个键组成的。②

C=O是一个极性基团，具有偶极矩。第22页，课件共122页，创作于2023年2月1、反应的一般机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理第23页，课件共122页，创作于2023年2月亲核反应活性(烷基给电子作用)脂肪族羰基化合物活性＞芳香族羰基化合物活性第24页，课件共122页，创作于2023年2月亲核反应活性(空间位阻影响)第25页，课件共122页，创作于2023年2月（1）与HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮。醛酮反应的活性：受电子效应和空间效应两种因素的影响。2、羰基与含碳亲核试剂的加成第26页，课件共122页，创作于2023年2月反应机理特点：反应可逆；少量碱存在则加速反应。第27页，课件共122页，创作于2023年2月CHOCH3CHONO2CHO＞＞芳香醛酮主要考虑环上取代基的电子效应。活性：脂肪醛>芳香醛>脂肪甲基酮>环酮>芳香甲基酮应用：有机玻璃单体斯瑞克(Strecker)反应第28页，课件共122页，创作于2023年2月（2）与金属有机化合物加成

醛酮可以和具有极性的碳-金属键的化合物如RMgX,RLi,RCCNa等发生加成反应。甲醛与RM(M=Li,MgX,Na)加成总是生成一级醇，其他的醛则得到二级醇，而酮与格氏试剂反应则生成三级醇。90％第29页，课件共122页，创作于2023年2月注意：利用RM(M=Li,MgX,Na)进行合成时，在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、NH等基团)，否则金属试剂被它们破坏。NaC≡CNa+2HCHOHOCH2C≡CCH2OHHOCH2CH2CH2CH2OHCH2=CH-CH=CH2

①②H3O+H2Al2O3第30页，课件共122页，创作于2023年2月(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO80%30%0%若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH加成产物第31页，课件共122页，创作于2023年2月3、羰基与含氧亲核试剂的加成(1)与H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2(100%)(~58%)(0%)原因：

a:甲基的超共轭效应；

b:取代基的空间位阻。第32页，课件共122页，创作于2023年2月CCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。羰基上的烃基若为芳基，水合物的含量也很低。原因：

a:芳环能分散羰基上的正电荷

b:体积较大白色，m.p.125C(分解)IR中无C=O吸收峰第33页，课件共122页，创作于2023年2月（2）与醇的加成醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物半缩醛，半缩醛一般不稳定，可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛酮的缩合反应平衡常数很小，转化率低。a：与醛反应第34页，课件共122页，创作于2023年2月HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHb:分子内也能形成半缩醛、缩醛半缩醛缩醛半缩酮缩酮c：与酮反应分子内也能形成半缩酮、缩酮第35页，课件共122页，创作于2023年2月缩醛、缩酮具有二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛立刻转化为醛和醇。因此，该反应可用于羰基和羟基的保护。（硫醇反应与此相似）d:五元和六元环状缩醛、缩酮的产率较好。第36页，课件共122页，创作于2023年2月反应机理：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇并从反应体系中把水蒸出。第37页，课件共122页，创作于2023年2月思考题：考虑最稳定的椅式构象第38页，课件共122页，创作于2023年2月BrCH2CH2CHO

+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH①

保护羰基缩醛或缩酮在合成中的应用第39页，课件共122页，创作于2023年2月第40页，课件共122页，创作于2023年2月②保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH第41页，课件共122页，创作于2023年2月CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺4、羰基与含氮亲核试剂的加成芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。西弗碱易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，可用来保护醛基。（1）反应实例第42页，课件共122页，创作于2023年2月氨及其衍生物的缩合产物表13-1氨基衍生物与醛酮加成反应反应物YNH2生成物基团Y名称结构式名称R1°胺席夫碱（shiffbase）OH羟胺肟（oxime）NH2肼腙（hydrazone）NHC6H5苯肼苯腙（phenylhydrazone）NHCONH2氨基脲缩氨脲（semicarbazone）第43页，课件共122页，创作于2023年2月+H2N-Z

H2N-OH(羟胺)肟H2N-NH2

(肼)H2N-NH-C6H5(苯肼)

H2N-NH-C6H3(NO2)2

(2,4-二硝基苯肼)腙苯腙缩氨脲(氨基脲)(2,4-二硝基苯腙)第44页，课件共122页，创作于2023年2月(2)反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。第45页，课件共122页，创作于2023年2月经历亲核加成和脱水两个步骤。相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。可逆，经酸水解可得回醛酮。（3）反应特征第46页，课件共122页，创作于2023年2月(4)亚胺的应用(a)提纯醛酮鉴别醛酮+H2N-Z

H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲

产物:肟腙苯腙缩氨脲重结晶稀酸(CH3)2C=O+NH2OH(CH3)2C=N-OH+NH2OHON-OH(mp:90℃)(mp:60℃)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。第47页，课件共122页，创作于2023年2月（c）合成(Backmann重排)(b)保护羰基+H2NR稀酸参与反应制备乌洛托品(urotropine)六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。制备尼龙6第48页，课件共122页，创作于2023年2月亚硫酸氢钠的饱和溶液和醛、酮作用，生成白色沉淀。（1）与饱和NaHSO3溶液(40%)加成反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮。环酮活性：环丙酮＞环丁酮＞环戊酮5、羰基与含硫亲核试剂的加成第49页，课件共122页，创作于2023年2月亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性反应机理：应用一：所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、

酮，可用来分离提纯某些醛、酮。第50页，课件共122页，创作于2023年2月NaHSO3+应用二：制备-羟基腈，避免了易挥发剧毒的氢氰酸的使用。CRR*OH

SO3Na

CRR*OH

CN＋

NaCN第51页，课件共122页，创作于2023年2月（2）与硫醇的反应(i)硫醇的制备RX+NaSHRSH+NaX

(ii)形成缩硫醛、缩硫酮a

醛与酮都能反应。b

缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。应用一：保护羰基应用二：还原缩硫酮第52页，课件共122页，创作于2023年2月6、与磷叶立德的反应（维蒂希反应,wittigreaction）第53页，课件共122页，创作于2023年2月Wittigreaction——thereactionofanaldehydeoraketonewithaphosphoniumylidetoformanalkene.

第54页，课件共122页，创作于2023年2月反应机理：Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置明确，不重排。共轭醛酮不发生1，4-加成，分子中COOR等基团对反应不影响。第55页，课件共122页，创作于2023年2月CHOPh3PCH2OH＋合成应用一：合成共轭烯烃CH2OH第56页，课件共122页，创作于2023年2月合成应用二：合成环外烯+Ph3P=CH2CH3OCH2CH3合成应用三：合成长链化合物TheuseofWittigreactioninindustry第57页，课件共122页，创作于2023年2月（8）与希夫试剂的显色反应希夫试剂：将SO2通入品红醛溶液得到的无色溶液。醛酮紫红色×甲醛其它醛希夫试剂浓硫酸不褪色褪色第58页，课件共122页，创作于2023年2月总结：亲核加成反应历程及其立体化学1.简单亲核加成历程H－CN＋

OH－

CN－

＋H2O

fastslow（1）空间位阻对亲核加成活性的影响反应过程：sp2（120）→sp3（109）第59页，课件共122页，创作于2023年2月CH3COCH3CH3COC(CH3)3PhCOCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3K:38320.8→0相同碳原子数的脂环酮活性大于脂肪酮：＞CH3COCH2CH2CH3O（2）电子效应对亲核加成活性的影响使羰基碳缺电子性增加的吸电子效应使亲核加成活性增强。加HCN的平衡常数：CH3CHO

p-O2NC6H4CHO

PhCHO

p-

CH3OC6H4CHOK:＞104142021032第60页，课件共122页，创作于2023年2月一般情况下：脂肪醛＞芳香醛＞脂肪族甲基酮＞脂肪酮＞芳香酮2.亲核加成-消除历程C＝O＋H+C＝OH+:NH2YCOHNH2Y＋COHNHYC＝NHY＋C＝N-Y＋COH2NHY:－H++H+－H+第61页，课件共122页，创作于2023年2月3.羰基亲核加成中的立体化学（Cram规则等）虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。第62页，课件共122页，创作于2023年2月

将与醛（酮）羰基直接相连的手性-碳结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一。(1)克拉姆规则一MSLOHRNuMSLOHRNuNu＋主要产物次要产物第63页，课件共122页，创作于2023年2月Nu-当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。(2)克拉姆规则二第64页，课件共122页，创作于2023年2月1RMgX2H2O+次要产物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物第65页，课件共122页，创作于2023年2月环酮的加成立体化学：OHCH3OHHCH3CH3CH3MgBrH3O+还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小第66页，课件共122页，创作于2023年2月空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。OCH3OHCH3HHCH3OHLiBH(s-Bu)3NaBH4CH3CH3CH3OOHHOHHNaBH4＋脂肪族醛酮的还原产物的立体化学可按cram规则判断。69%第67页，课件共122页，创作于2023年2月四、还原反应⑴

催化氢化（醇）⑵用氢化金属化合物还原（醇）⑶麦尔外因-庞多尔夫还原（醇）⑷凯惜纳-乌尔夫-黄鸣龙还原（亚甲基）⑸克莱门森还原（亚甲基）⑹

缩硫醇氢解（亚甲基）⑺用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐）一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原成亚甲基。第68页，课件共122页，创作于2023年2月⑴

催化氢化（常用醇作溶剂）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。CHOCHO1molH25%Pd-C对于含双键的醛酮:先C=C，再C=O第69页，课件共122页，创作于2023年2月⑵

用氢化金属化合物还原①LiAlH4还原4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O还原能力强，可还原除碳碳不饱和键外的常见其它不饱和键。第70页，课件共122页，创作于2023年2月②用

NaBH4还原适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。

NaBH4CH3OHH2OR－C－R＝OR－C－R＝O···LiR－C－ROLi＋H－AlH3－R－CH－R(AlH3)OLiOAlH3R－CH－RLi+①RCORR2CHOH②H3O+反应机理：负氢转移第71页，课件共122页，创作于2023年2月⑶

麦尔外因-庞多夫还原+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯（不断蒸出）高度专一性反应，醛酮转化为一级、二级醇的重要方法。⑷

凯惜纳-乌尔夫-黄鸣龙还原还原法（碱性条件还原为亚甲基）NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC黄鸣龙改进：二缩乙二醇醚代替封管82%对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。第72页，课件共122页，创作于2023年2月Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%⑸

克莱门森还原还原法（酸性条件还原为亚甲基）⑹

缩硫醇氢解（中性条件还原为亚甲基）H+H2/Ni+（合成直链烷基苯）第73页，课件共122页，创作于2023年2月⑺用活泼金属还原（双分子还原）在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的还原下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。M，苯2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OH2O第74页，课件共122页，创作于2023年2月Mg-Hg,苯H2OMg苯二聚2H2O43-50%第75页，课件共122页，创作于2023年2月①醛被氧化为羧酸；②酮遇一般氧化剂，一般条件下抗拒氧化；遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。五、氧化反应（1）强氧化剂:KMnO4/H+;K2Cr2O7/H+;浓HNO3;CrO3/H+;

RCH=ORCOOH[O]RCR*RCOOH+R*COOH[O]＝O（无利用价值）O浓HNO3HOOC(CH2)3COOHOHOOC(CH2)4COOH浓HNO3第76页，课件共122页，创作于2023年2月（2）弱氧化剂:RCH=O+Ag(NH3)2+RCOOH+AgRCH=O+Cu2+RCOOH+Cu2O（砖红）(托伦试剂)Tollens试剂：Ag(NH3)2+

；(吐伦试剂)(斐林试剂)Fehling试剂：Cu(OH)2与酒石酸甲钠的络合物。COOKCOONaCH－OCH－OCOOKCOONaO－CHO－CHCuFehling试剂：Tollen试剂可将醛氧化为酸，不氧化酮：银镜反应用斐林试剂只氧化脂肪醛,生成红色氧化亚铜沉淀，不氧化芳香醛和酮第77页，课件共122页，创作于2023年2月RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。Ag2O,H2O2,Br2(水)(ii)许多醛能发生自动氧化。（3）Baeyer-Villiger氧化:+

CH3CO3HCH3CO2C2H540oC+CH3CO2H常用的过酸有：（1）强酸的过酸：CF3COOOH（2）一般酸+一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。除此之外,我们常用的弱氧化剂还有:沙瑞特试剂(CrO3/吡啶)[氧化可以停留在醛的阶段]

MnO2[不氧化醛酮]第78页，课件共122页，创作于2023年2月H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反应机理R’重排的优先次序(不同的教科书列出的次序不完全相同)：第79页，课件共122页，创作于2023年2月OOOCH3CO3HOOCOCH3MCPBA六、歧化反应Cannizzaro反应

没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+第80页，课件共122页，创作于2023年2月+HCHONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂分子内也能发生Cannizzaro反应:(HOCH2)3C-CHO+HCHO

NaOHHOCH2－C－CH2OHCH2OHCH2OH+HCOONaCH2OH第81页，课件共122页，创作于2023年2月七、α-氢的酸性（1）-H的酸性影响-H酸性的因素：羰基的极化;共轭碱负电荷的离域化。R-CH2-C-R＝OR-CH-C-R＝O＋H+化合物ROH醛酮酯pka15~1816~2025在适当的碱作用下，醛酮羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子——常用碱：KOH，EtONa，t-BuOK，(i-Pr)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2

的pKa为35，PhH的pKa为~44，水的pKa为~15

）第82页，课件共122页，创作于2023年2月（2）酮式-烯醇式平衡酸或碱实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性(酸性)的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。CH3-C-CH3＝OC-CH3＝OCH3-C-CH2-C-CF3＝O＝OCH3-C-CH2-C-CH3＝O＝Opka:20169.04.7第83页，课件共122页，创作于2023年2月醛酮在酸或碱的作用下可快速达成平衡（烯醇化机理）。第84页，课件共122页，创作于2023年2月烯醇式含量K:1.510-47.710-32.010-27.376.5更多结构对平衡的影响：CH3-C-CH2-C-CH3＝O＝OCH3-C-CH＝C-CH3＝OOH因此,α-H具有手性的醛酮在碱性介质中会发生外消旋化作用。第85页，课件共122页，创作于2023年2月强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇。不对称酮形成烯醇的区域选择性第86页，课件共122页，创作于2023年2月（3）烯醇盐

一般碱性条件下，只有少量酮转化为烯醇盐，利用强碱(LDA、KH)可使之完全转化为烯醇盐。CH3-C-CH3＝OCH2＝C－OLiCH3THFLDA＋

(i-C3H7)2NHPka:2040第87页，课件共122页，创作于2023年2月不对称酮形成烯醇盐的选择性——lowtemperature,givekineticenolate——hightemperature,givethermodynamicenolate动力学控制产物热力学控制产物第88页，课件共122页，创作于2023年2月习题：预测下列每组化合物中，哪一个烯醇为热力学控制烯醇(较稳定)？第89页，课件共122页，创作于2023年2月（4）醛酮的-H的卤代+HCl+Cl2（61-66%）+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%HOAca.酸性介质醛酮在酸性介质中产物以一元卤代为主。第90页，课件共122页，创作于2023年2月酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr两步反应：1）烯醇化;2）卤素与C=C的加成。实验证明:在α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。因此，反应可停留在一卤化物的阶段。第91页，课件共122页，创作于2023年2月b.碱性介质：卤仿反应

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)结构特征：第92页，课件共122页，创作于2023年2月第93页，课件共122页，创作于2023年2月①只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇；缩短碳链合成羧酸。②不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应：第94页，课件共122页，创作于2023年2月（5）羟醛缩合反应（Aldol缩合）2CH3CH=OCH3CHCH2CH=OOHCH3-CH=CH-CH=OOH－ΔCH3CHCH2CH2OHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3-CH=CH-CH2OHLiAlH4H2LiAlH4合成应用第95页，课件共122页，创作于2023年2月反应机理（要求掌握）：2PhCH2CH=OPhOHOPhPhPhOOH－ΔOOHOOOH－Δ2①相同分子醛分子间缩合第96页，课件共122页，创作于2023年2月合成应用：CH3CH=OCH3CH=OCH3-CH-CH2CH=OOHCH3-CH-CH2CH2OHOHLiAlH4OH－CH3CHO干HClOOOO第97页，课件共122页，创作于2023年2月讨论：a.在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。因此，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。b.烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。c.羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。CHOCHOCHOOH－②二醛分子内缩合：△第98页，课件共122页，创作于2023年2月③相同分子酮分子间缩合：

酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方，若采取措施使平衡不断向右移动，也可得到较高产率的缩合产物。Ba(OH)2-H2O~Soxhlex提取器I2CH3-C-CH2-C-CH3O＝CH3OHβ-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。第99页，课件共122页，创作于2023年2月④酮分子内缩合:二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物;如果有多种成环选择，一般形成五、六员环。OOKOHΔOOOOKOH100℃课下练习这个反应的机理第100页，课件共122页，创作于2023年2月第101页，课件共122页，创作于2023年2月练习：OOKOHΔOONa2CO3Δ第102页，课件共122页，创作于2023年2月第103页，课件共122页，创作于2023年2月OOOOO－OOOHOOH－第104页，课件共122页，创作于2023年2月①

都有α-H的醛或酮之间发生醇醛缩合，可得到四种或四种以上缩合产物，因而没有制备价值。（6）交叉缩合THF,-78oCCH3CH2CHOH2OLDA制烯醇盐定向羟醛缩合解决办法：CH3CH2-C＝CH2OLi练习：写出丙醛与丁醛交叉缩合的四种产物。第105页，课件共122页，创作于2023年2月②如果有一个反应物含α-H，另一个反应物不含α-H，可得到产率较高的单一产物。CH=O+CH3CH=OKOH100℃CH=CH-CH=O(CH3)2CH-CH=O+HCHONa2CO340℃(CH3)2C-CH=OCH2OH3CH2O+H-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-OHHCHOHOCH2－C－CH2OHCH2OHCH2OH岐化交叉缩合实验操作：在碱催化下将有α-H的醛缓慢滴加到无α-H的醛中第106页，课件共122页，创作于2023年2月-OH+CH2O（过量）③含有α-H的酮与不含α-H的醛交叉缩合（高产率）。CH=O+CH3COCH3NaOH20℃CH=CH-COCH3CH=O+CH3COCH=CH-CONaOH20℃OCHOO分子内酮醛缩合：第107页，课件共122页，创作于2023年2月PhCHOPh-CHCH2COCH2CH3OHPh-CH=CH-COCH2CH3Ph-CH-CHCOCH3OHCH3Ph-CH=C-COCH3CH3CH3COCH2CH3＋OH－H＋动力学控制产物热力学控制产物99％不对称的酮发生的交叉缩合得到混合物：一般碱性条件下以动力学产物为主；酸性条件下以热力学产物为主。第108页，课件共122页，创作于2023年2月（1）(珀金)Perkin反应

芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物为α,β-不饱和芳香酸：ArCH=O+(RCH2CO)2ORCH2CO2K