有机化学第十一章醇酚醚

有机化学课件第十一章醇酚醚第1页，课件共76页，创作于2023年2月第一部分醇醇的分类和命名醇(Alcohols)叔醇（三级醇）邻二醇

醇的分类伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）

一元醇

多元醇第一节醇的分类和命名第2页，课件共76页，创作于2023年2月烯醇式不稳定互变异构

烯醇（Enols）酮式酚(Phenol)注意区分特点：羟基与芳环相连第3页，课件共76页，创作于2023年2月

醇类的命名普通法系统法异丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methylpropan-1-ol)2-甲基-2-丙醇(2-methylpropan-2-ol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系统法主链：含羟基的最长链第4页，课件共76页，创作于2023年2月普通法系统法烯丙醇(allylalcohol)反-巴豆醇(trans-crotylalcohol)2-丙烯醇(2-propenol)反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methylhex-4-en-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)3-羟甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)系统法第5页，课件共76页，创作于2023年2月醇的制备烯烃水合（复习，第六章）

反应可逆，产率不高。反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应无立体选择性。只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则）方法的局限性：例适合工业生产第6页，课件共76页，创作于2023年2月卤代烃水解

有合成意义的例子：（复习，第五章）SN2或

SN1机理

有副反应——消除反应。存在两种机理，立体化学不确定。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。方法的局限性：第7页，课件共76页，创作于2023年2月Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇第8页，课件共76页，创作于2023年2月醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂）1o

醇（R'=H）2o

醇2o

醇1o

醇1o

醇（R'=H）第十二章、第十三章介绍第9页，课件共76页，创作于2023年2月烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应

Oxymercuration-Demercuration反应特点及局限性：反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。产率较高（>90%）。易操作，条件温和，Hg易处理。区域选择性好（Markovnikov取向）。无重排产物（说明什么？）。

非立体专一（顺式加成＋反式加成）。羟汞化还原（脱汞）较好的醇的实验室制备方法第10页，课件共76页，创作于2023年2月烯烃的硼氢化——氧化反应

Hydroboration-Oxidation反应的特点：产率较高。区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。立体专一性反应（顺式加成）。无重排产物生成（说明什么？）。

第六章硼氢化氧化立体化学：顺式加成(syn)三烷基硼第11页，课件共76页，创作于2023年2月第二节醇的化学性质

醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性，可亲核取代b位基团不易离去，不能直接消除a碳有亲电性，但难亲核取代C上连有氧，H可被氧化第12页，课件共76页，创作于2023年2月羟基氢的性质（弱酸性）

与活泼金属的反应相对活性

与强碱的反应提示：使用强碱时，注意羟基的保护。烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）第13页，课件共76页，创作于2023年2月醇羟基氧的碱性和亲核性醇作为碱

Brönsted碱

Lewis碱好离去基好离去基质子化羟基SN2orSN1第14页，课件共76页，创作于2023年2月醇作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代

与卤代烃反应醚机理：1o醇，制备对称醚

与醇反应醚（成醚）第15页，课件共76页，创作于2023年2月

与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）机理：第16页，课件共76页，创作于2023年2月与正碳离子的加成机理：叔丁基醚第17页，课件共76页，创作于2023年2月例：合成保护羟基脱保护醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护第18页，课件共76页，创作于2023年2月羟基的另一常用保护法DHP（二氢吡喃）四氢吡喃第19页，课件共76页，创作于2023年2月与羰基加成（了解）有关机理：

与羧酸的酯化反应（第十三章）醇向羰基的亲核加成第20页，课件共76页，创作于2023年2月与无机酸或磺酰氯反应硝酸酯磷酸三酯硫酸氢酯亚硝酸酯对甲苯磺酸酸酯第21页，课件共76页，创作于2023年2月三.醇羟基的取代被卤素取代（3o

醇，反应很快）Lucas试剂

碘代、溴代机理好离去基与HX反应第22页，课件共76页，创作于2023年2月叔卤代物伯卤代物仲卤代物

氯代（Lucas试剂反应）机理好离去基第23页，课件共76页，创作于2023年2月与卤化磷的反应

机理好离去基可进一步参与溴代PCl3反应产率低第24页，课件共76页，创作于2023年2月与氯化亚砜（SOCl2）的反应反应有两种立体选择性（与溶剂有关）构型翻转构型保持

与SOCl2反应机理1（有吡啶参与，构型翻转）（接下页）氯代亚硫酸酯第25页，课件共76页，创作于2023年2月（接上页机理）

与SOCl2反应机理2（醚为溶剂，构型保持）SNi机理（SubstitutionNucleophlicinternal,分子内取代机理）紧密离子对好离去基第26页，课件共76页，创作于2023年2月被其它基团取代（间接取代）（复习：第五章）对甲苯磺酸酯构型翻转

反应的立体化学好离去基第27页，课件共76页，创作于2023年2月醇脱水成烯（醇的b－消除）Zaitsev消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排H+催化脱水机理（E2或E1机理）大部分是E1第28页，课件共76页，创作于2023年2月

例:醇的脱水成烯主要产物主要产物第29页，课件共76页，创作于2023年2月五.醇的氧化

用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物第30页，课件共76页，创作于2023年2月

一些重要的有选择性的氧化剂MnO2（选择性氧化烯丙位羟基

a,b-不饱和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇羧酸2o醇酮1o

醇醛2o

醇酮第31页，课件共76页，创作于2023年2月CrO3/吡啶（Sarrett试剂或Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于CH2Cl2氧化剂：1o

醇醛，2o

醇酮第32页，课件共76页，创作于2023年2月[(CH3)3CO]3Al/丙酮或

[(CH3)2CHO]3Al/丙酮（Oppenauer氧化）2o醇酮，不影响双键

机理六元环过渡态第33页，课件共76页，创作于2023年2月醇类反应小结Oppenauer氧化举例：第34页，课件共76页，创作于2023年2月第三节邻二醇及其性质邻二醇的制备

烯烃加成第35页，课件共76页，创作于2023年2月

酮的双分子还原（第十二章）频哪醇邻二醇（Pinacol类化合物）Pinacol例：适合制备对称邻二醇第36页，课件共76页，创作于2023年2月多元醇的选择性氧化第37页，课件共76页，创作于2023年2月Pinacol重排PinacolPinacolone(频哪酮)Pinacol重排机理（有两种可能途径）：更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移脱水第38页，课件共76页，创作于2023年2月例：其它邻二醇的Pinacol重排思考：这些结果说明了什么？主要产物次要产物第39页，课件共76页，创作于2023年2月Pinacol重排立体化学：CH3迁移环重排说明机理中消除和迁移可能是同步的重排有利因素：迁移基团与离去基团处于反式第40页，课件共76页，创作于2023年2月通过Pinacol重排合成螺环化合物写出重排机理思考题：写出下列转变的机理第41页，课件共76页，创作于2023年2月酚-------羟基与芳香环直接相连的化合物。通式：Ar-OH

酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3-甲基苯酚)间甲基苯酚β-萘酚(2-萘酚)(4-羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸第二部分酚(2-氯苯酚)邻氯苯酚对苯二酚(1,4-苯二酚)间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛)一、命名：第42页，课件共76页，创作于2023年2月1.酚羟基的反应①酸性四、化学性质

酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka：6.37~1017OHNaOHONaH2O（浑浊）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2Opka=-lgkapka，酸性第43页，课件共76页，创作于2023年2月

取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。一般：芳环上连接吸电子基

——酸性

芳环上连接供电子基

——酸性Pka：7.154.090.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第44页，课件共76页，创作于2023年2月②与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色

大多数酚或具有结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色络合物第45页，课件共76页，创作于2023年2月

酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。③成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯第46页，课件共76页，创作于2023年2月①卤代②硝化2.苯环上反应OH3Br23HBr++H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr++CS2或CCl40~5℃OH稀HNO3OHNO2OHNO2++20℃13%40%第47页，课件共76页，创作于2023年2月

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。

在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。对硝基苯酚能与水分子形成氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH==++--NOOOHOHHOHH=-+邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发）对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发）第48页，课件共76页，创作于2023年2月OHNO2OHNO2OHNO2沸点:100℃194℃分解水中溶解度:(g/100g水)0.21.41.7③亚硝化OHOHNOOHNO27~8℃80%对亚硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀HNO3第49页，课件共76页，创作于2023年2月芳环上的其它反应:1).瑞穆尔-蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）历程：第50页，课件共76页，创作于2023年2月2).柯尔伯-施密特反应3).佛瑞斯重排(K.Fries)第51页，课件共76页，创作于2023年2月4）

Claisen重排反应（苯基烯丙醚）ΔCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HΔCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。第52页，课件共76页，创作于2023年2月第53页，课件共76页，创作于2023年2月3.氧化反应

利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌（红色）+2Ag+H2O第54页，课件共76页，创作于2023年2月1.磺酸盐碱熔法该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+++中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3++325~350℃碱融ONaOHNa2SO3++SO2H2O+酸化①③②五、酚的制备第55页，课件共76页，创作于2023年2月2.氯苯水解法

当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH++350~400℃20MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O第56页，课件共76页，创作于2023年2月3.异丙苯法OHCH3CH3OC+~90℃H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110~120℃+0.4MPa过氧化氢异丙苯第57页，课件共76页，创作于2023年2月第三部分醚（Ether）醚的结构、分类及命名饱和醚烯基醚芳基醚饱和醚环醚大环多醚冠醚sp2杂化第58页，课件共76页，创作于2023年2月

命名3－甲氧基－1,2－丙二醇苯甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－1－甲醚1,2－二甲氧基乙烷甲氧基苯anisole1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚对称醚diethyletherethylt-butylethermethylvinylether第59页，课件共76页，创作于2023年2月环氧乙烷反－2,3－环氧丁烷1,2－环氧丙烷oxirane2－甲基环氧乙烷2-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基环氧乙烷1,3－环氧丙烷氧杂环丁烷对二氧六环1,4－二氧六环四氢呋喃THF二氢吡喃DHPoxetane1,4-dioxanetetrahydrofuran3,4-dihydro-2H-pyran第60页，课件共76页，创作于2023年2月醚的制法Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）SN21o

R’－L较好；

3o

R’－L消除为主。例：芳基醚四元环醚第61页，课件共76页，创作于2023年2月醇脱水制备对称醚局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物例第62页，课件共76页，创作于2023年2月

烯烃与醇反应制备叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：009－2）例：完成转变合成路线第63页，课件共76页，创作于2023年2月烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应

(Alkoxymercuration-Demercuration)

复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt009－1）机理：？第64页，课件共76页，创作于2023年2月

烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应醚

炔烃的烷氧汞化——还原反应制备烯基醚烯基醚比较：炔烃的水合反应烯醇第65页，课件共76页，创作于2023年2月醚类的化学性质

结构特点分析C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂第66页，课件共76页，创作于2023年2月醚的自氧化（a-氢的氧化）提示：醚类试剂（乙醚、TH