有机化学第十二含氮化合物

有机化学第十二含氮化合物第1页，课件共85页，创作于2023年2月一、胺的分类及命名（一）分类1、按氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。

氨

伯胺

仲胺

叔胺注意：第2页，课件共85页，创作于2023年2月乙二胺2、按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺。

3、按分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺、多元胺4、季铵类化合物季铵碱季铵盐读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。第3页，课件共85页，创作于2023年2月NH4Cl铵盐

季铵盐

NH4OH氢氧化铵

季铵碱

NH2NH2联氨(肼)

肼

第4页，课件共85页，创作于2023年2月许多含氮有机化合物碳原子和氮原子是直接相连的：硝基化合物

亚硝基化合物

偶氮化合物

重氮化合物叠氮化合物亚胺腈异氰酸酯第5页，课件共85页，创作于2023年2月

（二）命名1、简单的胺，可按衍生物命名法来命名CH3CH2NH2CH3NHCH2CH3

(CH3CH2)3NH2NCH2CH2CH2CH2NH2乙胺甲乙胺三乙胺1,4-丁二胺2、多元伯胺，可称为二胺、三胺等。

乙二胺对苯二胺第6页，课件共85页，创作于2023年2月3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。

N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名

2-甲基-4-氨基戊烷4-甲基-2-氨基己烷氨基：—NH2，亚氨基：—NH—。第7页，课件共85页，创作于2023年2月5、季铵类化合物可以看作铵的衍生物溴化二甲基十二烷基苄基铵(二甲基十二烷基苄基溴化铵)

氯化甲铵(甲胺盐酸盐)氢氧化四甲基铵(四甲基氢氧化铵)读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。第8页，课件共85页，创作于2023年2月2—甲基—4—氨基己烷3-甲基-2-（N，N-二乙基氨基）戊烷四丁基溴化铵氢氧化四甲基铵第9页，课件共85页，创作于2023年2月二、胺的结构氮原子上有未共用电子对，使胺显碱性、亲核性。分子中氮原子为sp3杂化，四个sp3轨道形成三个σ键，还有一个sp3轨道被未共用电子对占据，分子为角锥形。sp3杂化

甲胺

第10页，课件共85页，创作于2023年2月如果胺分子中N原子上所连的三个基团不同，理论上应该存在一对对映异构体，但实际上从未分离得到过。原因：互相翻转的能量较低，为25kJ·mol-1，在室温下可以迅速翻转而无法分离。sp3sp22psp3第11页，课件共85页，创作于2023年2月第12页，课件共85页，创作于2023年2月①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；低级的脂肪胺具有难闻的气味：三、胺的物理性质(CH3)3N三甲胺H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)5NH21,4-丁二胺(腐胺)1,5-戊二胺(尸胺)芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。第13页，课件共85页，创作于2023年2月②沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键，所以沸点比分子量相近的烷烃高，而低于醇。③水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此6个碳以下的脂肪胺能溶于水。随着分子量的增加，溶解度迅速降低。叔胺氮原子上没有氢不能形成分子间的氢键，因此沸点较低。第14页，课件共85页，创作于2023年2月脂肪胺＞NH3＞芳香胺

烃基化反应酰基化反应芳胺的亲电取代反应与亚硝酸反应第15页，课件共85页，创作于2023年2月四、胺的化学性质各种胺的碱性强弱：脂肪胺（一）碱性﹥﹥﹥水相胺具有碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。第16页，课件共85页，创作于2023年2月胺具有碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。芳香胺的碱性比氨弱，是由于氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。第17页，课件共85页，创作于2023年2月综上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。第18页，课件共85页，创作于2023年2月G：吸电子作用，使胺的碱性减弱给电子作用，使胺的碱性增强取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。取代苯胺的碱性pKb取代基邻间对HOHOMeCH3NO2Cl9.409.289.489.5614.2611.359.409.839.779.2811.5310.489.408.508.668.9013.0010.02第19页，课件共85页，创作于2023年2月2.成盐反应

具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。

溶于水

不溶于水

胺的盐在强碱如NaOH的水溶液中，能释放出游离胺。

用于分离提纯第20页，课件共85页，创作于2023年2月苯甲酸、对甲苯酚、苯胺、苯HCl油层水层苯胺盐酸盐苯甲酸、对甲苯酚、苯NaOH油层水层苯胺弃去萃取洗涤干燥蒸馏纯品NaHCO3水层苯甲酸钠HCl苯甲酸重结晶纯品油层对甲苯酚、苯NaOH水层油层苯对甲苯酚钠HCl对甲苯酚纯品纯品第21页，课件共85页，创作于2023年2月叔胺和卤代烷共热，可得到季铵盐。季铵盐是离子化合物，氮上没有氢，因此遇碱不能放出游离胺，而是形成平衡体系。

氯化三乙基苄基铵

季铵碱

第22页，课件共85页，创作于2023年2月季铵盐和氢氧化钠溶液为平衡反应，但用湿的氧化银与季铵盐反应，可制取季铵碱。

性质：季铵碱是强碱，极易吸湿，其碱性和NaOH或KOH接近。第23页，课件共85页，创作于2023年2月脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。用过氧化氢氧化脂肪族伯胺或仲胺，可得到羟胺的衍生物。2

氧化反应

肟羟胺

第24页，课件共85页，创作于2023年2月叔胺与过氧化氢在室温下放置，可得氧化叔胺。氧化三甲胺芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。利用芳胺易被氧化的性质，可用作抗氧化剂。

第25页，课件共85页，创作于2023年2月3

烷基化反应

氨可以和卤代烷发生亲核取代反应生成胺，称为卤代烷的氨解。

生成的伯胺盐在过量的氨作用下可以得到部分伯胺。

第26页，课件共85页，创作于2023年2月伯胺与氨相似，也可以作为亲核试剂，和卤代烷发生取代反应，生成仲胺。

仲胺可以进一步与卤代烷作用，生成叔胺。第27页，课件共85页，创作于2023年2月叔胺和卤代烃反应，则可以得到季铵盐。氨和卤代烷反应后，用碱处理，得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。

a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。特点：芳胺由于氮上电子密度较低，很难发生上述烷基化反应。第28页，课件共85页，创作于2023年2月制备脂肪族第一胺（伯胺），常用盖布瑞尔（Gabriel)合成法。芳香族伯胺由硝基化合物还原。第29页，课件共85页，创作于2023年2月氨基酸的烃基化反应：黄色

用于测定氨基酸在蛋白质中的排列次序。第30页，课件共85页，创作于2023年2月伯胺或仲胺和酰氯或酸酐发生氨解反应，可生成N-取代酰胺。4

酰基化反应

叔胺的氮原子上没有氢，因此不能被酰化。

特点：⑴用于分离、鉴定胺⑵保护氨基⑶降低苯环上氨基的活性第31页，课件共85页，创作于2023年2月酰胺在酸或碱催化下，很容易水解得到原来的胺，所以在有机合成中常用乙酰化的方法来保护氨基。第32页，课件共85页，创作于2023年2月

氨基酸的酰化反应：用于在人工合成蛋白质时保护氨基。第33页，课件共85页，创作于2023年2月5

磺酰化反应

常用的磺酰化试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。叔胺氮上没有氢，不能被磺酰氯酰化。第34页，课件共85页，创作于2023年2月伯胺磺酰化后的产物显酸性，能与反应体系中的NaOH生成盐而溶于碱液中。伯、仲、叔三类胺的混合物可用此法分离：伯胺的磺酰胺显酸性，能溶于NaOH溶液中；仲胺的磺酰胺无酸性，不溶于NaOH溶液，为白色固体；叔胺不和磺酰氯反应，多为油状液体。反应也可用于三类胺的鉴别，称为Hinsberg反应。第35页，课件共85页，创作于2023年2月

该反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，鉴别、分离伯、仲、叔胺。油状液体第36页，课件共85页，创作于2023年2月邻甲苯胺N－甲基苯胺N,N－二甲基苯胺苯磺酰氯的碱性溶液清亮溶液固体沉淀不反应分层第37页，课件共85页，创作于2023年2月(1)伯胺：生成重氮盐，脂肪族重氮盐很不稳定。6

和亚硝酸反应

第38页，课件共85页，创作于2023年2月芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。升高温度即分解放出氮气得到酚。氯化重氮苯第39页，课件共85页，创作于2023年2月+第40页，课件共85页，创作于2023年2月混酸第41页，课件共85页，创作于2023年2月芳香族重氮盐在有机合成上的应用：重氮基被羟基取代。反应的历程为：第42页，课件共85页，创作于2023年2月重氮基能被卤素、氰基等取代。第43页，课件共85页，创作于2023年2月黄色物质(2)仲胺：生成N-亚硝基胺。鉴别、分离提纯仲胺第44页，课件共85页，创作于2023年2月(3)叔胺：脂肪族叔胺只能和亚硝酸形成不稳定的盐；芳香族叔胺和亚硝酸反应时，可在氨基的对位引入亚硝基。对亚硝基-N,N-二甲苯胺绿色叶片状第45页，课件共85页，创作于2023年2月黄色物质无现象第46页，课件共85页，创作于2023年2月氨基为邻、对位取代基，能使苯环活化。

7

芳胺的亲电取代反应苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。

(1)

卤代反应：第47页，课件共85页，创作于2023年2月要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。

第48页，课件共85页，创作于2023年2月第49页，课件共85页，创作于2023年2月对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。

(2)

磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。第50页，课件共85页，创作于2023年2月

（3）硝化由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。第51页，课件共85页，创作于2023年2月本次课小结：含氮化合物的结构类型；胺的分类和命名。胺的物理性质。胺的化学性质：碱性，脂肪胺>氨>芳香胺；氧化反应；烷基化反应；酰基化反应，有机合成中氨基的保护；和亚硝酸反应，重氮盐在有机合成上的应用；芳胺的亲电取代反应。磺酰化反应，伯、仲、叔胺的分离和鉴别；第52页，课件共85页，创作于2023年2月从硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物：

硝基化合物

亚硝基化合物

硝酸酯

亚硝酸酯

亚硝酸酯和硝基化合物是同分异构体。

硝酸亚硝酸

硝基化合物是烃分子中氢原子被硝基取代而生成的衍生物。第53页，课件共85页，创作于2023年2月根据和硝基相连的烃基结构不同，可分为：脂肪族、芳香族根据和硝基所连碳原子不同，分为伯、仲、叔硝基化合物

其中用得最多的是芳香族硝基化合物，它们是合成芳香族化合物的重要原料。根据硝基个数，分为一元、二元、多元等。（1°，伯）（2°，仲）（3º，叔）一、硝基化合物的分类第54页，课件共85页，创作于2023年2月二、硝基化合物的命名与卤代烃相似，以烃为母体，把硝基作为取代基。

硝基甲烷

2-硝基丙烷

硝基苯2,4,6-三硝基甲苯TNT烈性炸药2–甲基-2-硝基丙烷第55页，课件共85页，创作于2023年2月三、硝基化合物的性质1

物理性质

脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体；

芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。

沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。不溶入水。

有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。第56页，课件共85页，创作于2023年2月2化学性质(1)

还原反应：在酸性条件下，可用化学还原剂(Fe、Zn、Sn和盐酸)或用催化加氢的方法还原为胺。

硝基苯在酸性条件下，用Fe或Zn做还原，可以还原为苯胺。

第57页，课件共85页，创作于2023年2月(2)脂肪族硝基化合物的酸性

有α-氢的脂肪族硝基化合物，由于硝基强烈的吸电子诱导效应，使其存在质子迁移的互变异构平衡，表现为酸性。溶于NaOH溶液注意：3°硝基化合物不能与碱作用。RCH2NO2+NaOH(RCHNO2)Na++H2OR2CHNO2+NaOH(R2CNO2)Na++H2O第58页，课件共85页，创作于2023年2月(3)

硝基对苯环的影响硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。例如：硝基苯不发生付-克反应。亲电取代反应发生在间位。第59页，课件共85页，创作于2023年2月ClP-π共轭，X-不易离去(4)硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对于邻、对位上卤原子的影响第60页，课件共85页，创作于2023年2月第61页，课件共85页，创作于2023年2月硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目增加，反应更容易进行。第62页，课件共85页，创作于2023年2月（2）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响I.当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。II.当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。第63页，课件共85页，创作于2023年2月苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能力，使酸性增强。

pKa：

9.89

7.16

0.38

第64页，课件共85页，创作于2023年2月硝基位于羟基的间位时，也能使苯酚的酸性增强，但不如位于邻、对位时影响大。

pKa：8.28

原因：硝基处于间位时-C效应的影响不能发挥作用，只有-I效应。第65页，课件共85页，创作于2023年2月III.偶氮化合物及染料结构特点都含

-N2-

官能团区别

R-N2-R（Ar）

偶氮化合物R-N2(-G)（G为除C以外的其它原子和基团）重氮化合物一、偶氮化合物、重氮化合物第66页，课件共85页，创作于2023年2月第67页，课件共85页，创作于2023年2月偶联反应：二、偶氮化合物的制备第68页，课件共85页，创作于2023年2月重氮组分偶合组分第69页，课件共85页，创作于2023年2月

芳香族偶氮化合物都具有颜色,可广泛用作染料。优点：性质稳定,300摄氏度以上才开始分解,颜色鲜艳，坚牢度高，附着力强，不易褪色等。其中有些偶氮化合物由于颜色不稳定可作分析化学的指示剂三、偶氮染料第70页，课件共85页，创作于2023年2月甲基橙:pH<3时_红色

PH=3-4.4时黄色重氮组分偶合组分Ar-N(CH3)2（一）偶氮染料的合成第71页，课件共85页，创作于2023年2月甲基橙的合成：甲基橙甲基橙是酸碱滴定常用的指示剂：第72页，课件共85页，创作于2023年2月对位红的合成迎春红（红色染料）的合成第73页，课件共85页，创作于2023年2月100200400800nmX-射线远紫外紫外可见光红外远红外自然光一切物质都会吸收某些波长的光四、结构与颜色的关系第74页，课件共85页，创作于2023年2月—N=N—是一种发色基团,因此偶氮化合物都是有颜色的,被广泛用作染料。生色基(发色团)：

可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团常见的生色基有：—NO2

，—NO，>C=O，>C=NH等特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。

第75页，课件共85页，创作于2023年2月

助色基:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

常见的助色基有：­—NHR，—OH，—OCH3等。特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。第76页，课件共85页，创作于2023年2月用化学方法区别下列各组化合物：乙醇，乙醛，乙酸和乙胺

乙醇

乙醛

乙酸

乙胺

碳酸钠水溶