玻璃的光学性质

第8章玻璃的光学性质玻璃的光学性质是指玻璃的折射、反射、吸收和透射等性质。玻璃常用作透光材料，因此对其光学性质的研究在理论上和实践上都具有重要意义。频率/Hz图8-1电磁波的频率和波长范围频率/Hz图8-1电磁波的频率和波长范围波长/nmnm玻璃的光学性能涉及范围很广。本章仅在可见光范围内（包括近紫外和近红外）讨论玻璃的折射率、色散、反射、吸收和透射（玻璃的着色和脱色在第9章中介绍）。为了便于讨论玻璃的光学性质，先简略介绍光的本质。外来能源激发物质中的分子或原子，使分子或原子中的外层电子，由低能态跃迁到高能态，当电子跳回到原来状态时，吸收的能量便以光的形式对外产生辐射，此过程就叫发光。光是一种电磁波，具有一定的波长和频率，且以极高的速度在空间传播（光速约为3×108m从图8-1中可看出，可见光在整个电磁波中只是很窄的一个波段（390~770nm）。在这一狭窄的波段内，存在着各种不同的色光，包括红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等光谱。常说的“白光”应该当作“全色光”来理解。棱镜把太阳光分解为七色颜色光的相应波段，每一波段人眼看来是单一的色，叫做单色光，但它不是单一的值，只不过人眼区别颜色的能力有限，看不出单色复杂性而已。8.1玻璃的折射率当光照射到玻璃时，一般产生反射、透过和吸收。这三种基本性质与折射率有关。玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低（以真空中的光速为准）。如果用折射率来表示光速的降低，则：（8-1）式中：—玻璃的折射率—光在真空中的传播速度—光在玻璃中的传播速度一般玻璃的折射率为1.5~1.75图8-2在光波作用下玻璃中离子的电子云变形光在真空中的传播速度不同于在玻璃中的传播速度，因为光波是电磁波，而玻璃内部有着各种带电的质点，如离子、离子集团和电子。对玻璃来说，光波是一个外加的交变电场，图8-2在光波作用下玻璃中离子的电子云变形故光通过玻璃时，必然会引起玻璃内部质点的极化变形。在可见光的频率范围内，这种变化表现为离子或原子核外电子云的变形，并且随着光波电场的交变，电子云也反复来回变形，见图8-2。玻璃内这种极化变形需要能量，这个能量来自光波，因此，光在通过玻璃过程中，光波给出了一部分能量，于是引起光速降低，即低于在空气或真空中的传播速度。玻璃的折射率也可以用光的入射角的正弦与折射角的正弦之比来表示。如式8-2和图8-3所示。（8-2）图8-3光在玻璃中的折射示意图图8-3光在玻璃中的折射示意图式中—入射角—折射角玻璃的折射率与入射光的波长，玻璃的密度、温度、热历史以及玻璃的组成有密切的关系。8.1.1玻璃折射率与组成的关系总的来说，玻璃折射率决定于玻璃内部离子的极化率和玻璃的密度。玻璃内部各离子的极化率（即变形性）越大，当光波通过后被吸收的能量也越大，传播速度降低也越大，则其折射率也越大。另外，玻璃的密度越大，光在玻璃中的传播速度也越慢，其折射率也越大。若把玻璃近似看成是各氧化物均匀的混合物，则就每一种氧化物来说，它的极化率，密度与折射率之间有如下关系：（8-3）式中—阿佛加得罗常数—氧化物分子量用代表，用代表，则得：（8-4）式中—氧化物的分子折射度—氧化物的分子体积经整理后，式（8-4）可改写成：（8-5）从式（8-5）可知，氧化物（组份）的折射率是由它的分子体积和分子折射度决定的。分子折射度越大，玻璃折射率越大；分子体积越大，则玻璃折射率越小。玻璃的分子体积标志着结构的紧密程度。它决定于结构网络的体积以及网络外空隙的填充程度。它们都与组成玻璃各种阳离子半径的大小有关。对原子价相同的氧化物来说，其阳离子半径越大，玻璃的分子体积越大（对网络离子是增加体积，对网络外离子是扩充网络）。玻璃的折射度是各组成离子极化程度的总和。阳离子极化率决定于离子半径以及外电子层的结构。原子价相同的阳离子其半径越大，则极化率越高。而外层含有惰性电子对（如Pb2+、Bi3+等）或18电子结构（Zn2+、Cd2+、Hg2+等）的阳离子比惰性气体电子层结构的离子有较大的极化率。此外离子极化率还受其周围离子极化的影响，这对阴离子尤为显著。氧离子与其周围阳离子之间的键力越大，则氧离子的外层电子被固定得越牢固，其极化率越小。因此当阳离子半径增大时不仅其本身的极化率上升而且也提高了氧离子的极化率，因而促使玻璃分子折射度迅速上升。图8-4阳离子半径与玻璃折射率的关系曲线县光在玻璃中的折射示意图r/Å由于当原子价相同的阳离子半径增加时分子体积与分子折射度同时上升，前者降低玻璃的折射率，而后者使之增高，故玻璃折射率与离子半径之间不存在直线关系（见图8-4）。从图8-4可看出，当原子价相同时，阳离子半径小的氧化物和半径大的氧化物都具有较大的折射率，而离子半径居中的氧化物在同族氧化物中具有较低的折射率。这是因为离子半径小的氧化物对降低分子体积起主要作用而离子半径大的氧化物则对提高极化率起主要作用。综合这两种效果，故玻璃的折射率与离子半径之间呈“图8-4阳离子半径与玻璃折射率的关系曲线县光在玻璃中的折射示意图r/ÅSi4+、B3+、P5+等网络形成体离子，由于本身半径小，电价高，它们不易受外加电场的作用而极化。不仅如此，它们还紧紧束缚周围的O2-离子的电子云，使O2-离子不易受外电场的作用而极化。鉴于上述原因，网络形成离子对玻璃折射率起降低作用。例如在石英玻璃中除了Si4+离子属于网络形成离子外，其余的都是桥氧离子，这两种离子的极化率都很低，因此石英玻璃的折射率很小，仅为1.4589。受外电场作用而变形的O2-离子，主要是非桥氧，一般说非桥氧越多，折射率越高。通常提高碱金属氧化物的含量，可使非桥氧的数量增多，玻璃的折射率即增大。氟离子的可极化性低于氧离子，F-的分子折射度（2.4）低于O2-的分子折射度（7.0）。因此氟化物玻璃具有很低的折射率。玻璃的折射率也可根据加和公式进行计算：（8-6）式中—玻璃中各氧化物的组成（mol%）—玻璃中各氧化物成分的折射率计算系数（见表8-1）表8-1玻璃中各氧化物成分的折射率计算系数氧化物氧化物Na2OK2OMgOCaOBaO1.5901.5751.6251.731.87ZnOPbOAl2O3B2O3SiO21.7052.15~2.5*1.52*1.46~1.72*1.458~1.475**见干福熹等著《光学玻璃》表8-1所列仅为一部分氧化物的折射率计算系数，其中PbO、Al2O3、B2O、SiO2等氧化物，需按特定方法计算，祥见干福熹等著《光学玻璃》一书。8.1.2玻璃的色散图8-6色散曲线示意图图8-5在有吸收带时玻璃折射率与光波波长的关系系示意图图8-6色散曲线示意图图8-5在有吸收带时玻璃折射率与光波波长的关系系示意图波长/μm由于色散的存在，白光可被棱镜分解成七色光谱。若入射光不是单色光，通过透镜时由于色散，将在屏上出现模糊的彩色光斑，造成色差而使透镜成象失真。这点在光学系统设计中必须予以考虑，并常用复合透镜予以消除。图8-8几种氧化物折射率与温度的关系图8-7不同类型玻璃的色散曲线1—K517/6412—BK534/5543—F620/3634—2F755/275lgλ图8-8几种氧化物折射率与温度的关系图8-7不同类型玻璃的色散曲线1—K517/6412—BK534/5543—F620/3634—2F755/275lgλ/nmΔ/(nλ-nD)玻璃内部相邻离子相互间的作用，对于电子的振动也有影响。因此，不同类型玻璃的色散曲线相似，但又不尽相同，如图8-7所示。8.1.3玻璃折射率与温度、热历史的关系玻璃的折射率是温度的函数，它们之间的关系与玻璃组成及结构有密切的关系。当温度上升时，玻璃的折射率将受到作用相反的两个因素的影响，一方面由于温度上升，玻璃受热膨胀使密度减小，折射率下降。另一方面由于温度升高，导致阳离子对O2-离子的作用减小，极化率增加，使折射率变大。且电子振动的本征频率随温度上升而减小，使（因本征频率重叠而引起的）紫外吸收极限向长波方向移动，折射率上升。因此，玻璃折射率的温度系数值有正负两种可能。对固体（包括玻璃）来说，这两种因素可用下式表示：（8-7）从式（8-7）可知，玻璃折射率的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化（）和热膨胀系数随温度的变化（）。前者主要和玻璃的紫外吸收极限有关。一般光学玻璃的热膨胀系数变化不大（约为60~80×10-7/℃），故其折射率温度系数主要决定于（）。随着温度的上升，原子外层电子产生跃迁的禁带宽度下降，紫外吸收极限向长波移动，折射率上升。若某种情况下玻璃的紫外吸收极限在温度上升时变化不大，而玻璃热膨胀系数有明显的差别，则后者（）对折射率温度系数起主要作用。热膨胀系数大的，由于折射率的温度系数主要决定于()，折射率随温度上升而下降。例如硼氧玻璃和磷氧玻璃，其膨胀系数甚大（150~160×10-7/℃），折射率温度系数为负值。膨胀系数甚小的石英玻璃，折射率主要决定于（），故折射率系数为正值，图8-8是几种氧化物折射率与温度的关系。热历史对玻璃折射率的影响表现为以下几方面：（1）如将玻璃在退火区内某一温度保持足够长的时间后达到平衡结构，以后若以无限大速率冷却到室温，则玻璃仍保持此温度下的平衡结构及相应的平衡折射率。 （2）把玻璃保持于退火温度范围内的某一温度，其趋向平衡折射率的速率与所保持的温度有关，温度越高趋向该温度下的平衡折射率速率越快。 （3）当玻璃在退火温度范围内达到平衡折射率后，不同的冷却速度将得到不同的折射率。冷却速度快，其折射率低；冷却速度慢，其折射率高。（4）当成分相同的两块玻璃处于不同退火温度范围内保温，分别达到不同的平衡折射率后，以相同的速度冷却时，则保温时的温度越高，其折射率越小，保温时的温度越低，则其折射率越高。由于热历史不同而引起的折射率变化，最高可达几十个单位（每个折射率单位为0.0001）。因此，人们可通过控制退火温度和时间来修正折射率的微小偏差，以达到光学玻璃的使用要求。8.2玻璃的光学常数玻璃的光学常数包括玻璃的折射率、平均色散、部分色散和色散系数。玻璃的折射率以及与此有关的各种性质都与入射光的波长有关。因此，为了定量地表示玻璃的光学性质，首先必须确立某些特殊谱线的波长作为标准波长。在可见光部分中，玻璃折射率和色散的测定值通常采用下列波长，这些波长代表着氢、氦、钠（双线的平均值），钾（双线的平均值）、汞等发射的某些谱线，其数据见表8-2。表8-2各种光源的谱色谱线符号ACDdeFgGh波长/nm768.5656.3589.3587.6546.1435.8435.8434.1404.7光源元素符号光谱色钾K红氢H红钠Na黄氦He黄汞Hg绿氢H浅蓝汞Hg浅蓝氢H蓝汞Hg紫在上述波长下测得的玻璃折射率分别用、、、、、表示。在实际应用中比较不同玻璃波长时，一律以为准。玻璃的色散，有下列几种表示方法：（1）平均色散即与之差（-），有时用表示，即=-（2）部分色散常用的是-、-、-和-等。（3）色散系数（阿贝数）以符号表示（4）相对部分色散，如等。光学常数中最基本的是和-，由此可算出阿贝数，阿贝数是光学系统设计中消除色差经常使用的参数，也是光学玻璃的重要性质之一。8.3玻璃的反射、吸收和透过当光线通过玻璃时也象通过任何透明介质一样，发生光能的减少。光能所以减少，部分是由于玻璃表面的反射，部分是由于光被玻璃本身所吸收，只剩下一部分光透过玻璃。玻璃对光的反射、吸收和透过可用反射率、吸收率和透过率来衡量，这三个性质可用百分数表示，若以入射光的强度为100%，则：（8-8）8.3.1反射根据反射表面的不同特征，光的反射可分为“直反射”和“漫反射”两种。光从平整光滑的表面反射时为直反射，从粗糙不平的表面反射时为漫反射。从玻璃表面反射出去的光强与入射光强之比称为反射率，它决定于表面的光滑程度、光的投射角、玻璃折射率和入射光的频率等。它与玻璃折射率的关系在光线与玻璃表面垂直时可用下式表示：（8-9）式中—玻璃的折射率如果人射角<20℃（1）入射角的大小。入射角增加，反射率也增加。（2）反射面的光洁度。反射面愈光滑，被反射的光能愈多。（3）玻璃的折射率。玻璃的折射率愈高，反射率也愈大。为了调节玻璃表面的反射系数，常在玻璃表面涂以一定厚度的和玻璃折射率不同的透明薄膜，使玻璃表面的反射系数降低或增高。若在玻璃表面涂以比玻璃折射率小的物质且符合（—膜的折射率，—玻璃的折射率）以及膜的厚度为/4时，则玻璃的反射系数降低，这层薄膜称增透膜（或减反膜）。这是由于在反射时两个不同界面的反射光将会引起干涉，由于两个表面反射光强相等，而波的相位差为半个波长，这种情况下就产生了消光，则表面不再有光反射出来。在涂膜过程中，要获得膜厚为/4有困难时，只要膜厚是/4的奇数倍即可。但即使薄膜厚度有误差，也能减少反射。凡用单层增透膜不能获得满意效果时，可以涂多层增透膜。 如果光学仪器需要提高玻璃表面的反射光，则可涂以折射率比玻璃折射率大一些的物质。8.3.2散射由于玻璃中存在着某些折射率的微小偏差而产生光的散射。散射现象是由于介质中密度不均匀的破坏而引起。一般玻璃中的散射特别小，除乳白玻璃和光通讯纤维玻璃等特殊玻璃以外，在实际上都可以不予考虑。但它可作为研究分相的重要手段。光的散射服从瑞利散射定律，即：（8-10）式中—入射光以角度投射于颗粒时的散射强度—粒子的光密度—介质的光密度—颗粒的数量—入射光波长—颗粒的体积—观测点的距离由式（8-10）可知，散射光的强度与波长的四次方成反比，而与微粒体积的平方成正比。如散射颗粒的大小与波长相差不多，则不遵守上述规律。一般玻璃的乳白性主要决定于微粒的大小、折射率和微粒的体积。但影响最大的是微粒与玻璃的折射率之差，其差值越大乳浊性越大。如二氧化钛（金红石）的折射率（2.76）与玻璃（1.84）差别最大，是最有效的乳浊剂，常用于乳浊度要求高的玻璃仪器标度用的耐酸釉和搪瓷制品等。玻璃中常用的乳浊剂为氟化物，其折射率比玻璃小，因此适当增大玻璃的折射率（加入一些PbO、ZnO等）也可提高乳浊性。8.3.3吸收和透过当光线通过玻璃时，玻璃将吸收一部分光的能量，光强度随着玻璃的厚度而减弱，并有下列关系：（8-11）式中—开始进入玻璃时光的强度（已除去反射损失，即）—光深入玻璃的深度直至光透出玻璃为止，又叫“光程长度”—在光程长度为处光的强度—玻璃的吸收系数，由于，因此前有负号从上式可得：（8-12）令（透光率）则有（兰别尔定律）（8-13）由式（8-12）可知，当的单位为cm时，的单位应是cm-1。对于平板玻璃来说，由于有两个表面，光将在表面反复反射和吸收，此时总透过率为：（8-14）因为所以（8-15）实际上有时常用光密度来表示玻璃的吸收和反射损失。光密度与透过率有如下关系：（8-16）表8-3是光密度与透过率的对应关系。表8-3典型光密度值光密度透过透过率/%210.50.10.010.100.3160.79411031.679.4如果玻璃对可见光谱内各波长的光吸收是相等的，则光线通过玻璃后，光谱组成不发生变化，白光仍是白光，只是它的强度减弱而已。如果对可见光谱内各波长光吸收不相等，而是有选择的，则光线通过玻璃后必然要改变原来光谱的成分，即成了颜色光。在着色玻璃中，选择性吸收主要是由着色剂所引起的，其吸收强度取决于着色剂的种类和浓度，并与这两个因素成正比即：（8-17）式中—着色剂浓度—着色剂的吸收系数（或消光系数）如把式（8-17）代入式（8-11）中的，则得颜色玻璃的透过强度与入射强度的关系如下：（8-18）当玻璃中含有不止一种着色剂时，，因此得：（8-19）此式仍为颜色玻璃的兰别尔定律。8.4玻璃的红外和紫外吸收图8-9石英玻璃的透光曲线/Å波长/μm透过率/%一般无色透明的玻璃，在可见光区（390~770nm）几乎没有吸收，只有小部分由于散射而产生的损失。在近红外波段基本上也是透明的，但在2700nm则有一吸收带，这是由于溶解在玻璃中的结合水而产生的。到了紫外（λ<0.35μm）及中红外（λ图8-9石英玻璃的透光曲线/Å波长/μm透过率/%着振荡。若入射光的频率处于红外波段而与介质中分子振子（包括离子或相当于分子大小的原子团）的本征频率相近或相同时，就引起共振而产生红外吸收。即玻璃对该段频率的光不透过了。若入射光的频率处于紫外波段时，则和介质里的价电子或束缚电子的本征频率重迭，产生电子共振而引起紫外吸收。正是由于玻璃内部组成中的分子振子和电子振动频率处在红外段和紫外段，因共振引起在红外和紫外区吸收而不透过。一般硅酸盐玻璃的透光和光吸收性，随SiO2含量的增加而接近于石英玻璃。图8-9为石英玻璃的透光曲线。图中1.4μm、2.75μm和4.25μm分别为杂质FeO、游离OH-离子和结合OH-离子的吸收带。石英玻璃的紫外和红外的吸收极限波长位置决定于玻璃的厚度和杂质含量。8.4.1红外吸收玻璃在红外区的吸收属于分子光谱，吸收主要是由于红外光（电磁波）的频率与玻璃中分子振子（或相当于分子大小的原子团）的本征频率相近或相同引起共振所致。物质的振动频率（本征频率）诀定于力学常数和原子量的大小，如下式所示：（8-20）式中—力常数（表示化学键对于变更其长度的阻力）—原子量波长/nm图8-10Ge—As—S系统玻璃的红外透光曲线As20%，Ge30%，S50%透过率/%玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5等原子量均较小，力常数较大，故本征频率大，只能透过近红外，不能透过中、远红外。铅玻璃以及一些硫属玻璃，因具有较大的原子量和较小的力常数，故红外吸收极限波长较一般氧化物玻璃要大。例如，石英玻璃的红外透过波段只能到5μm左右，而Ge波长/nm图8-10Ge—As—S系统玻璃的红外透光曲线As20%，Ge30%，S50%透过率/%8.4.2紫外吸收紫外吸收属于电子光谱范畴，相应的吸收光谱频率处于紫外。对于一般无色透明玻璃在紫外波段并不出现吸收峰，而是一个连续的吸收区。在透光区与吸收区之间是一条坡度很陡的分界线，通常称之为吸收极限。小于吸收极限波长的光全部吸收，大于吸收极限波长的光全部透过。而离子着色玻璃在连续光谱中常出现一个或多个选择性的吸收带或吸收峰。因此，无色透明玻璃在紫外区的吸收现象与离子着色玻璃的选择性吸收有本质的不同。一般认为无色玻璃在紫外区的吸收是由于一定能量的光子激发氧离子的电子到高能级所致。凡是能量大于（或波长小于）吸收极限波长的光都能把阴离子上的价电子激发到激发态（或导带），故全部吸收。而能量小于（或波长大于）吸收极限波长的光，由于能量小，不足以激发价电子，故全部透过。激发价电子所需的光子能量可用下式表示（8-21）式中—光子能量（为普朗克常数，为光频率）—阴离子的亲电势（氧化物玻璃中主要为氧）—克服阴阳离子间的库伦引力所做的功）—阴离子被极化（变形）所获得的能量就硅酸盐玻璃来说，阴离子基本是氧离子，因此激发价电子所需光子能量大小主要决定于阴阳离子间的库伦引力，因此玻璃透紫外光的性能主要决定子氧与阳离子之间的化学键力的特性，而这种化学键力的特性又与阳离子的电荷、半径大小、配位数等有密切联系。石英玻璃具有优异的透紫外性，它能透过0.4～0.22μm波段的紫外区，仅吸收0.193μm以下的远紫外波段。石英玻璃的紫外吸收是硅氧四面体中桥氧上的价电子受激发跃迁至激发态(或导带)需要较大的能量的结果。当石英玻璃中加入各种金属氧化物后，都发生紫外吸收极限向长波移动的现象。这是因为此时有非桥氧产生，则激发非桥氧上的价电子所需能量较小，同时产生了比≡Si—O—Si≡键较弱的≡Si—O…R键，使氧离子上的价电子静电位能下降。导致紫外吸收极限向长波移动，透紫外性能变差。一般来说，网络外体加入量越多、离子半径越大、电荷越小则玻璃的紫外吸收极限波长也越长。Fe2O3和CeO2等氧化物强烈吸收紫外线，当加入玻璃中时，将引起紫外吸收极限移向长波。含CdS、CdSe、CdTe（包括它们的混晶）的玻璃（即常见的镉黄、硒红和碲黑玻璃），其光谱特性与无色玻璃在紫外的吸收曲线极为类似，可以认为它们的光吸收机理应属于同一类型。但由于S2-、Se2-、Te2-阴离子亲电势比O2-小得多，故能量较小的光就能激发它们的价电子到激发态，使它们的吸收极限从紫外进入可见光区，而导致玻璃的着色。实验证明，含有这些阴离子玻璃的短波吸收极限，随O2->S2->Se2->Te2-亲电势的减小而逐渐向长波移动,