不同加工工艺对医用镁锌钇钕合金显微组织的影响毕业论文

第页1绪论1.1前言晶粒细化及织构控制是改善、提高金属材料性能的有效途径之一。采用传统的锻造、挤压、轧制以及随后的再结晶退火处理工艺，尽管其晶粒尺寸最小可达10um并形成变形织构或再结晶织构，但仍难以满足对高性能材料的要求。采用大塑性变形(SeverePlasticDeformation，SPD)技术制备的材料通常具有超细晶(Ultra-FineGrained，UFG)组织，可获得晶粒尺寸小于1um的UFG材料并形成一些特殊的织构组分，因此具有优异的力学性能和使用性能，这主要是由SPD技术的变形特征所决定的。SPD技术的一个根本出发点就是材料在发生大塑性变形的同时其形状、尺寸基本不发生改变。尽管上述的SPD工艺未必都能制得UFG材料，但可引起材料组织的其它变化，如织构发生改变，从而引起材料性能的改变。因此，在采用SPD工艺时，应根据实际需要，结合这些工艺的优缺点，进行合理选择甚至组合，从而获得所需的组织结构以满足其使用性能的要求。近些年SPD技术已经得到广大研究者和工业界的重视，研究者也提出了多种SPD工艺，并对其进行了大量的研究[1]1.2选题的背景和意义近年来，随着人们生活水平的不断提高，各种心血管疾病的发病率正呈逐年升高趋势。血管支架的植入能够为血管提供支撑，使已经堵塞或者狭窄的血管完成血运重建，实现其正常生理功能。随着血管内治疗技术的发展，血管内支架植入术已经成为了治疗心血管疾病最有效的方法之一。在早期的临床应用中，常用的血管支架材料包括了不锈钢、镍钛、钴铬合金等生物惰性材料，这些支架材料作为异物虽然能够长期存在于人体内，但会引起内膜的过度增生，造成15%～30%的术后再狭窄。除了术后再狭窄，这些不可降解的惰性金属支架还能够产生内皮功能紊乱、凝血、慢性炎症、血管与支架机械性能不匹配等生物相容性问题，这在一定程度上限制了金属血管支架在临床中的应用。理想的金属血管支架在体内存在的时间应该与血管功能的修复时间一致，一般需要6～12个月［6－7］，超过这个时间后，金属支架的存在没有任何意义。在临床应用中人们希望该金属血管支架能够在血管功能重建的过程中逐渐降解，最后被人体完全吸收。因此，完全可降解的金属血管支架是治疗心血管疾病比较理想的选择。随着生物医用可降解材料研究的不断深入与发展，由于镁基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力学性能，逐渐引起了人们的广泛关注。镁是人体内必需的微量金属元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。其降解释放的镁离子相比于人体内镁离子浓度(0.7～1.0mol/L)可以忽略不计，对人体无毒性。在临床应用中发现镁的性质过于活泼，其在体内降解速度过快，力学性能过早丧失，往往达不到临床应用的要求。动物实验结果显示，镁合金支架耐蚀性较差，在体内降解速率过快。1.3大塑性变形技术的研究与发展现状大塑性变形技术（SeverePlasticDeformation,SPD）被认为是目前制备大块纳米材料的主要方法[2-4]。往复挤压技术（CyclicExtrusionCompress,CEC）、等通道挤压（EqualChannelAngularPressing,ECAP）、高压扭转技术（HighpressureTorion,HPT）是比较传统的大塑性变形工艺，除此之外，还有一些新的SPD技术，如扭曲挤压（TwistExtrusion,TE）、剪切挤压（SimpleShearExtrusion,SSE）和双向等径角挤压（DualEqualChannelLateralExtrusion,DECLE）等技术。大塑性变形技术通过对材料施加很大的应力，能够将材料的晶粒尺寸细化到1µm以下，获得显微组织均匀的超细晶组织，同时还能够将合金内部的增强相充分破碎，并且均匀分布，显著提高了材料的力学性能。近年来，大塑性变形技术已经收到了材料科学家的广泛关注并得到了迅速的发展，已经成功制备出了很多超细晶材料[5]。本文主要对其中的往复挤压工艺和等通道角挤压工艺展开介绍。1.4镁合金作为血管支架材料的研究现状及发展趋势1.4.1可降解镁合金血管支架研究现状生物医用镁合金最早在1907年就有报道，1944年，镁合金应用于治疗骨折，2005年ZartnerPeter[6]等人首次将直径3mm的镁合金支架成功植入到婴儿左肺动脉中，随后的四个月内，左肺功能逐渐得到恢复，在这期间镁合金支架完全降解，临床试验表明，支架在体内的降解行为是可以被人体所承受的。同时，镁合金支架的力学特性和可降解性能对于先天性封闭的左肺动脉的再灌住是安全可行的。在2005年的美国心脏学会科学大会上，德国Essen大学RaimundErbel医对以镁为基础的冠状动脉血管支架在人体内的研究结果进行了报道，在植入人体4个月后，检查发现血管内支架降解[7]。在17届国际血管治疗研讨会上，比利时医生Deloose对一种用镁合金制作的外周血管支架做了报告，结果表明镁合金直接在有效改善闭塞血管再通率的同时降低了血管再狭窄率[8]。2009年，中国科学院金属研究所与中国医科大学第一附属医院合作，成功将镁合金血管支架植入到动物（兔）体内，实验结果表明，支架植入到病变部位，在保证血管通畅的同时，没有形成血栓。支架植入到动物体内一个月后，经X射线显示，支架形态完整，扩张作用完全；2个月后，支架发生部分降解，支撑作用逐渐消失；4个月后，血管支架完全降解。这是国内首次报道镁合金支架植入到动物体内。1.4.2镁合金经大塑性变形后作为血管材料支架的发展现状及趋势传统血管支架的主要缺点是有较高的再狭窄风险，支架在完成支撑任务后能够自行消失。因为这样，支架的质量随着时间的延长而降低，在控制腐蚀速率和降解速率的同时，允许机械载荷逐渐转移到周围的组织上去。因此镁合金是最具有前景的可降解血管支架材料[9]。对于镁合金来说，细化晶粒是一种可以同时提高力学性能和腐蚀性能的有效方法。特别是随着大塑性变形技术的快速发展，利用大塑性变形技术获得的亚微米级别的超细晶组织（UFG）展现了良好的力学性能和腐蚀性能。由Alvarez-Lopez和Argade等人研究的经过等通道转角挤压处理后的AZ31镁合金有很好的腐蚀行为，在长期的浸泡过程中，展现出较低的初始腐蚀电位和较高的电荷转移电阻。经过两步等通道转角挤压处理后的ZM21合金成功得到了晶粒尺寸约为500nm的均匀等轴晶结构，与初始的粗晶粒相比，保持着良好的塑韧性的同时，屈服强度从180MPa增加到340MPa时。然后，ZM21合金在150℃时被加工成外径为4mm内径为2mm圆柱形细管作为支架的前体。镁腐蚀后释放出的镁离子是生物体内所必需的微量元素，因此，镁及镁合金作为生物可降解材料，收到了越来越多的关注。镁及镁合金由于在较湿润的环境中有相对较低的耐腐蚀性能，且镁本身和其在降解过程中生成的腐蚀产物都具有良好的生物相容性，因此成为最具有发展前景的可降解生物器械[10-11]。同时，生物可降解镁合金血管支架与316L不锈钢等其它不可降解生物材料相比，具有很多优势[12-14]：首先，镁合金血管支架植入体内后可以完全降解，而不可降解类支架植入到病变部位以后，在一定的时间内起到了疏通血管的作用，但同时支架也会最为异物长期存在，有引起炎症反应和血管再狭窄的风险，必须进行二次手术将支架取出；其次，镁合金具有适合的强度，制成血管支架后可以使支架具有合适的支撑强度，解决了传统高分子材料作为血管支架强度不足的问题；镁合金作为血管支架的另一个优点是其良好的生物相容性，内合金支架尺寸微小，降解过程中释放出的少量的镁离子对人体无害，反而可以补充人体各项机能所必须的镁元素；同时，内合金支架植入后可以疏通血管，改善血管的自然顺应性。因此，在生物可降解支架成为人们关注的焦点和热点的大趋势下，镁合金由于具有一系列的优势，将逐渐成为血管支架材料的发展趋势。1.5往复挤压工艺1.5.1往复挤压的特点镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、比弹性模量高、导热性好、电磁屏蔽效果佳和易回收等优点，在航空、航天和汽车等领域正得到日益广泛的应用。镁合金的密排六方结构使其变形能力较差，冷加工困难，镁挤压产品普遍存在表面粗糙、易于出现裂纹、挤压通路易堵塞等问题。往复挤压加工过程如图2所示,试样首先在上冲头的作用下发生挤压变形,通过紧缩区后又在下冲头的作用下发生镦粗变形,完全通过紧缩区后,下冲头将试样按上述过程反向压回,直至完成一个循环,经过多个循环产生很大的累积应变量后,就可以得到均匀的超细晶组织。往复挤压工艺具有以下特点[66]：（1）可获得较大的应变，晶粒细化能力强；（2）挤压与压缩同时进行，可以使材料获得任意大的应变而没有破裂的危险；（3）反复变形后，材料的形状和尺寸不变；（4）材料在变形过程中基本处于压应力状态，有利于消除材料初始组织的各种缺陷。1.5.2往复挤压的晶粒细化机制合金变形过程中组织的演化主要通过位错运动或晶界迁移导致晶粒长大。高温变形过程中位错的大量产生及运动可提高变形作用力，而且有利于高应变速率的实现。大量位错的产生及快速运动有利于动态再结晶的形核与长大。往复挤压可以看成是正向挤压和镦粗过程的复合。宋佩维认为在往复挤压过程中，应变的不可逆性使得应变具有累积效应。随挤压道次的增加，材料发生强烈塑性变形，产生大量的位错和剧烈的晶界扭曲，从而动态再结晶提供了驱动力。由于挤压反向时存在短暂的停留，材料还可能发生部分静态再结晶。另外，挤压破碎的细小第二相颗粒也可成为动态再结晶的晶核，加快再结晶形核并阻止再结晶晶粒的长大。[song]由于Mg的层错能较低，位错难于从位错网中解脱，也难于通过交滑移和攀移相互抵消。在变形开始阶段形成的亚组织中位错密度很高，且亚晶尺寸很小，胞壁中有较多位错缠结，在一定的应力和变形温度下，当材料在变形中储存能积累到足够高时，就会导致动态再结晶的发生。同时，溶质原子的加入通常能降低层错能使扩展位错变宽，使交滑移、攀移困难，使动态回复更加困难，进一步增加了动态再结晶的可能性。因此，镁合金很容易发生再结晶[12]。一般而言，动态再结晶晶粒的尺寸由Z参数决定，公式如下[12]：式中：A为常数；d为动态再结晶晶粒尺寸；m为晶粒尺寸指数；为应变速率；Q为扩散激活能；R为摩尔气体常数；T为绝对温度。由此可见，再结晶晶粒的尺寸与Z有关，而Z的大小与变形温度和应变速率有关。变形温度越低，应变速率越大，再结晶晶粒尺寸越小；反之，变形温度越高，应变速率越低，再结晶晶粒尺寸越大。1.5.3往复挤压的研究进展Richert等人于1979年发明往复挤压技术并申请专利，之后对纯铝、Al-4Cu-Zr、Al-5Mg合金等材料往复挤压后的组织和力学性能进行了研究，研究发现，在室温下往复挤压36道次，其累积应变量达到15.2，晶粒能细化到约200nm。J.W.Yeh等人对2024、7075、Al-12wt%Si等合金往复挤压后的组织及第二相的分布形态进行了分析，结果表明，往复挤压可以有效细化晶粒、第二相以及夹杂物等，并且能够使第二相重新在基体中均匀分布，获得具有强韧性良好的铝合金，认为细化原因可能是再结晶细化和第二相破碎的细化结果。英国H.J.Zughaer等人尝试用往复挤压工艺将铜粉和铁粉混合物进行热压烧结，并对显微组织及硬度进行了研究，往复挤压5道次以后，晶粒大小约为0.3～1μm，铜与铁混合物的硬度是初始硬度的3.8倍。Shih-WeiLee等人将往复挤压工艺应用于Mg-15Al-1Zn镁合金，结果发现，经过往复挤压加工的镁合金性能超过了其它传统镁合金。在国内，机械科学研究院于2000年应用往复挤压工艺研究Zn-Al合金，当应变量达25时，材料组织明显细化，平均晶粒大小约为1μm，他们认为动态再结晶是组织细化的原因。西安理工大学将快速凝固Mg-Zn-Y合金薄带经过往复挤压工艺获得块体材料，其综合性能较好，不但强韧性得到提高，耐疲劳性能也得到了改善。上海交通大学对AZ系列和ZK系列镁合金进行了往复挤压实验，并获得了超细晶镁合金，晶粒尺寸小于1μm。目前，往复挤压技术的研究还处于初期阶段，材料经过往复挤压后，内部的组织演变、细化机制等关键问题还存在很多争议。因此，揭示往复挤压工艺强韧化机制机理等问题还有很多工作要做。1.6本次的研究内容及技术路线1.6.1研究内容本次选取Mg-Zn-Y-Nd合金作为研究对象，采用金相分析、扫描电镜及能谱分析、电化学方法、析氢实验等分析方法，研究了正挤压和往复挤压对Mg-Zn-Y-Nd合金显微组织、力学性能及体外腐蚀性能的影响，为Mg-Zn-Y-Nd合金用于血管支架材料的加工工艺提供了依据。主要研究内容有以下几个方面：（1）研究320℃、4道次时正挤压对Mg-Zn-Y-Nd合金组织和性能的影响；（2）在正挤压的基础上，研究320℃、4道次下往复挤压对Mg-Zn-Y-Nd合金显微组织及力学性能的影响，对实验结果进行对比，从而优化出力学性能较好的挤压工艺；（3）通过电化学方法和析氢实验等手段，在37℃模拟体液中研究正挤压对Mg-Zn-Y-Nd合金腐蚀性能的影响；（4）在正挤压的基础上，用上述同样的方法研究往复挤压对Mg-Zn-Y-Nd合金腐蚀性能的影响，对实验结果进行对比，从而优化出腐蚀性能较好的挤压工艺；1.6.2技术路线本文的技术路线如图1.4所示：图1.4技术路线2试验方法及分析手段2.1实验原料与设备2.1.1合金成分本次以前期开发的血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金为研究对象。2.1.2实验设备组织观察：光学金相显微镜（OM）、扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)等；腐蚀性能测试：配制SBF溶液所需试剂、电子天平、电化学工作站、铂电极、饱和甘汞参比电极、pH计、恒温箱等辅助器材。2.2显微组织分析2.2.1金相组织分析（OM）金相试验是研究金属材料低倍组织、第二相的形态分布最常用的试验方法，本文主要针对正挤压态合金、往复挤压态合金进行金相组织观察，并分析不同加工工艺下的组织特征及第二相的数量和分布。（1）制样取样时应尽可能避开有缺陷的部位，取样结束后进行冷镶。（2）研磨完成镶嵌的试样先在100#砂纸上进行粗磨，获得平整的观察面后依次在200#、400#、600#、800#、1000#的干砂上打磨，以获得光滑的磨面。（3）抛光采用粒度为0.5金刚石抛光膏进行抛光，以获得光亮镜面为准。（4）腐蚀腐蚀剂选用苦味酸、乙醇和冰醋酸的均匀混合水溶液（具体成分如表2.2所示），腐蚀时间根据加工工艺和试样腐蚀后的昏暗程度而定，正挤压一般约为6s左右，往复挤压一般为10s左右。（5）拍照采用OlympusH2-UMA型金相采集系统，对试样进行显微组织观察、采集照片。2.2.2扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）分析实验设备：采用Philips-quanta-2000型扫描电子显微镜。目的：对正挤压、往复挤压态的合金中组织、相和第二相的元素组成进行分析，观察不同加工工艺条件下合金的组织和第二相的形貌及其分布。2.3腐蚀性能分析镁合金用于血管支架材料，除了力学性能要满足要求外，最重要的应用指标是镁合金在生物体内的降解速率，Erinc等人通过研究商用系列镁合金作为植入材料，建立了一套镁合金作为生物植入材料的鉴定标准：首先，在37℃人体模拟体液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在3-6个月；其次材料的延伸率应不小于15%，抗拉强度不低于250MPa。通过前面的论述可知，正挤压、往复挤压工艺和等通道转角工艺加工的合金，力学性能都得到了明显改善，可以满足血管支架材料的力学性能要求。本章主要对正挤压、往复挤压态合金的腐蚀性能进行分析，主要从电化学腐蚀、失重实验、腐蚀形貌三个方面来探讨三种不同的挤压工艺对合金腐蚀性能的影响。腐蚀性能测试均在模拟体液中（SBF）进行选取的SBF其理化环境与人体血浆的基本相同，其所需试剂的具体成分和含量如表2.3所示：其中在溶液配制过程中试剂的添加顺序应严格按照表3.1所示的序号依次加入，在上一添加试剂完全溶解后方可继续添加下一种试剂。待Tris完全溶解后将其放在室温下逐滴添加1.0mol/LHCl0-5mL以调节其pH值，使其接近于人体血浆的pH值。滴加过程中用玻璃棒充分搅拌使溶液混合均匀，并用pH计测定其在室温状态下的pH值，待其稳定到7.40时停止添加，配制完成。2.3.1腐蚀形貌观察不同加工工艺的镁合金在模拟体液中经过一定时间的浸泡腐蚀后，其表面的腐蚀形貌会有很大差异，通过观察合金的表面腐蚀形貌来判断合金的腐蚀行为，通常点蚀会在表面形成明显的点蚀坑，均匀腐蚀则不会观察到点蚀坑，而且通过形貌可以观察到合金整体均匀腐蚀，因此，镁合金表面的腐蚀形貌可以定性分析镁合金发生腐蚀的方式。本文将浸泡一定时间后的试样取出后烘干水分，然后在表面镀金后利用扫描电子显微镜下观察合金的腐蚀形貌，通过EDS分析腐蚀产物的元素含量，从而定性的判断腐蚀产物的类型。3实验结果及分析本次主要阐述正挤压、往复挤压三种不同的挤压工艺对Mg-Zn-Y-Nd合金显微组织、力学性能和腐蚀性能的影响。通常做为血管支架用材料，其力学性能需要满足：抗拉强度不低于250MPa，延伸率不小于15%。在铸态Mg-Zn-Y-Nd合金中，晶粒比较粗大，有铸造缺陷如夹杂、缩松、气孔等存在，合金的力学性能较差，不能够满足血管支架用材料的力学性能要求，正挤压工艺可以消除一些铸造缺陷，有效细化合金晶粒，显著提高合金的力学性能；为了进一步细化晶粒，提高合金组织和第二相分布的均匀性，本文选择往复挤压工艺应用于血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金的加工，以期在提高合金力学性能的同时改善其耐腐蚀性能。往复挤压工艺工艺均属于大塑性变形工艺，合金在挤压过程中内部晶粒破碎，在较低温度下不容易长大，因而能够获得细小均匀的等轴晶组织；为Mg-Zn-Y-Nd合金后续加工成血管支架成品打下基础。3.1不同挤压工艺对Mg-Zn-Y-Nd合金显微组织的影响3.1.1金相组织分析图3.1（a）、（b）反应了正挤压、往复挤压后合金的金相显微组织的影响图。从图中测量到三种挤压工艺的晶粒尺寸大小分别为15um、20um、1um。显微组织图中一个重要的特点是正挤压工艺合金显微组织的不均匀性，这是由于在挤压过程中合金内部发生不完全动态再结晶所致。当挤压温度较高（320℃）时，如图3.1（a）所示，大晶粒周围被发生动态再结晶的小晶粒所包围，由于挤压过程时间较短，动态再结晶晶粒来不及长大完全，因此挤压后合金的显微组织不均匀。如图3.1（b）所示，合金经过4道次往复挤压，晶粒尺寸明显细化，大小约1um，组织均匀性增大，这是由于合金在经历反复的挤压和镦粗变形过程中，发生了完全动态再结晶，从而导致组织随着变形道次的增加而逐渐细化均匀。3.1.2扫描电镜及能谱分析图3.2（a）、（b）为正挤压、往复挤压态合金的扫描照片，反应了合金内部第二相的分布情况。从图中可以看出，正挤压态合金的第二相形貌为短杆状，沿晶界分布，少数块状颗粒分布在多个晶界交界处，如图3.2（a）所示；经过4道次的往复挤压后，一些固溶析出的纳米级第二相弥散均匀的分布在基体内部，第二相分布的状态主要由合金在不同道次的挤压过程中所承受的挤压力不同导致的。对往复挤压态合金进行能谱分析，如图3.3所示：图中可以看出：Zn和Nd可能形成NdZn相，其余的Zn原子可能与Y和Mg原子结合生成了多元相。3.2不同挤压工艺对Mg-Zn-Y-Nd合金拉伸性能的影响不同挤压状态的Mg-Zn-Y-Nd合金的拉伸性能如图3.4所示，铸态合金由于存在气孔、缩松、夹杂等缺陷，加之内部的晶粒组织粗大，因而拉伸性能比较差，抗拉强度和屈服强度都相对较低，且塑性较差；正挤压、往复挤压工艺明显提高了合金的力学性能，由图3.4可知，往复挤压工艺对合金的抗拉强度和屈服强度的提升高于正挤压，经过4道次往复挤压的合金，抗拉强度达到275MPa。图3.4不同状态合金的应力-应变曲线为了进一步评价不同状态合金的塑韧性，对拉伸试样断口的微观形貌进行了分析，如图3.5所示。（a）、（b）、（c）分别为正挤压态、往复挤压态态合金的断口形貌。图中均可以观察到明显的韧窝花样，属于微孔聚集型断裂，微孔多萌生于夹杂物或第二相与基体的界面上，在韧窝内可以看到第二相的存在，这些第二相是微孔形成的核心，韧窝断口就是微孔开裂后继续长大和连接的结果。图3.5不同挤压工艺合金的拉伸断口形貌正挤压（b）往复挤压3.3不同挤压工艺对Mg-Zn-Y-Nd合金腐蚀性能的影响镁合金用于血管支架材料，除了力学性能要满足要求外，最重要的应用指标是镁合金在生物体内的降解速率，Erinc等人通过研究商用系列镁合金作为植入材料，建立了一套镁合金作为生物植入材料的鉴定标准：首先，在37℃人体模拟体液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在3-6个月；其次材料的延伸率应不小于15%，抗拉强度不低于250MPa。通过前面的论述可知，正挤压、往复挤压工艺和等通道转角工艺加工的合金，力学性能都得到了明显改善，可以满足血管支架材料的力学性能要求。本次主要对正挤压、往复挤压和等通道转角挤压态合金的腐蚀性能进行分析，主要从电化学腐蚀、失重实验、腐蚀形貌三个方面来探讨三种不同的挤压工艺对合金腐蚀性能的影响。腐蚀性能测试均在模拟体液中（SBF）进行，选取的SBF其理化环境与人体血浆的基本相同，其所需试剂的具体成分和含量如表3.1所示：其中在溶液配制过程中试剂的添加顺序应严格按照表3.1所示的序号依次加入，在上一添加试剂完全溶解后方可继续添加下一种试剂。待Tris完全溶解后将其放在室温下逐滴添加1.0mol/LHCL0-5m以调节其pH值，使其接近于人体血浆的pH值。滴加过程中用玻璃棒充分搅拌使溶液混合均匀，并用pH计测定其在室温状态下的pH值，待其稳定到7.40时停止添加，配制完成。3.4腐蚀形貌分析通过观察合金的腐蚀形貌，更全面的分析三种挤压工艺对合金耐腐蚀性能的影响。图3.8为三种不同挤压工艺下合金在模拟体液中浸泡30天后的表面SEM形貌及EDS分析，从EDS分析结果可知，合金在模拟体液中经过24h浸泡后，其表面的成分除了Mg、Zn、Y、Nd等元素外，还含有C、O、Ca、P、Na等元素，说明此时合金表面已经被一些MgCO3和Ca-P-Mg盐等腐蚀产物所覆盖。不同挤压温度挤压的合金，耐腐蚀性能不同，在相同的浸泡时间内，合金表面的腐蚀产物层厚度也不同。由图3.8中可以看到，合金表面虽然都有不同深度的腐蚀，但是图（a）正挤压态合金明显以点蚀为主；（b）、（c）等通道转角挤压和往复挤压则呈现均匀腐蚀的现象。而正挤压态合金在模拟体液中发生点蚀的原因可能有以下几个方面：图3.8不同挤压工艺的合金在模拟体液中浸泡30天后表面形貌首先，挤压态合金由于在挤压过程中受到双向甚至挤压力的作用，挤压变形后合金内部会残余有应力，内应力的存在会加速合金腐蚀；其次，通过正挤压工艺获得的合金显微组织不均匀，晶粒尺寸大小不一，这样，分布在较大晶粒上的第二相与基体行形成的微电池，与分布在小尺寸晶粒上的第二相和基体形成的微电池相差较大，因此，诱导合金内部发生不均匀腐蚀；另外，合金经过正挤压变形后，内部可能会生成位错孪晶等晶体缺陷，位错密度较高的地方能量较高，腐蚀容易发生，从而使整个合金发生不均匀腐蚀。结论（1）普通凝固态Mg-Zn-Y-Nd合金经过三种不同挤压工艺挤压后，合金的晶粒发生显著细化。正挤压、等通道转角挤压和往复挤压后平均晶粒尺寸分别减小到15μm、20μm、1μm左右，且在挤压过程中伴随有动态再结晶的发生，生成细小的等轴晶粒。（2）挤压后合金结构相的组成和分布发生明显的变化。在挤压过程中，固溶析出的纳米级第二相弥散均匀的分布在基体内部。第二相的形态和分布上，挤压后合金基体中的第二相分布趋于不均匀，部分趋向于晶界分布，聚集后形成新的组织。（3）挤压工艺在细化晶粒的同时会降低合金的耐腐蚀性能。挤压后由于合金中第二相组成和分布的变化，合金的自腐蚀电位有所降低，会增大合金的腐蚀发生倾向，且等通道转角挤压和往复挤压工艺较正挤压工艺更加明显，合金的耐腐蚀性能逐渐降低。合金在浸泡实验初期，析出氢气速率较快，到中期析氢速率开始减缓，后期基本稳定，每天析出氢气量为0.5ml或更少。同时，正挤压析氢速率最快，耐腐蚀性能较差；往复挤压析氢速率最慢，耐腐蚀性能较好。致谢本论文是在导老师的亲切关怀和精心指导下完成的。老师渊博的学识、严谨的治学态度和一丝不苟的工作作风深深鼓励和鞭策着我，同时他那种对学科前沿的正确把握和独到见解，大力倡导学生自己动手实验尝试研究精神以及敏锐的学术思想使我在科学思维和研究方法上受益匪浅。尤其是在实验的操作过程中，老师花费了大量的时间和精力对其进行指导。在此向老师和帮助过我的所有老师和同学表示崇高的敬意和衷心的感谢。感谢黄河科技学院的所有领导给我们提供了完成实验的设备和条件，提供宽松的生活、学习和研究环境。这些硬件设施是完成论文的必备条件，在此向他们表示深深的谢意。我的同学在这次实验中给我无私的帮助和大力的支持，在此向他们表示真挚的谢意！此外，对这些年来关心和帮助过我的领导、家人、师长、同学和朋友表示衷心的感谢。参考文献[1]程永奇,陈振华,夏伟军等.中国有色金属学报,2004,14(5):75[2]戴庆伟,张丁非,袁炜等.新型Mg-Zn-Mn变形镁合金的挤压特性与组织性能研究[J].材料工程,2008（4）:38-42[3]ValievRZ,IslamgalievRK,AlexandrovIV．Bulknanostructuredmaterialsfromsevereplasticdeformation[J].Prog.Mater.Sci,2000,45:103-189[4]AzushimaA,KoppR,KorhonenA,etal.Severeplasticdeformation（SPD）processesformetals[J].Manuf.Technol,2008,57:716-735[5]TalebanpourB,EbrahimiR,JanghorbanK.MicrostructuralandmechanicalpropertiesofcommerciallypurealuminumsubjectedtoDualEqualChannelLateralExtrusion[J].Mater.Sci.Eng.A,2009,527:141-145[6]ZartnerP,CesnjevarR,SingerH,eta1．Firstsuccessfulimplantationofabiodegradablemetalstentintotheleftpulmonaryarteryofapretermbaby[J].CatheterCardiovascInterv,2005,66（4）:595-596[7]UlrichZimmermann,ThomasBartel,RaimundErbel.Ararecaseofacute'infective'myocardialinfarctiontriggeredbyacuteparvovirusB19myocarditisAchimGutersohn[J].NatureClinicalPracticeCardiovascularMedicine,2005,2:167-171[8]BosiersM,PeetersP,DelooseK,etal.FirstexperienceusingtheEdwardsselfexpandingLifeStentintheSFAindication[J].ControversiesandUpdatesinVascularSurgery,2005,7:303-304[9]GastaldiD,SassiV,PetriniL,etal.Continuumdamagemodelforbioresorbablemagnesiumalloydevices—Applicationtocoronarystents[J].JournalofMechanicalBehaviourofBiomedicalMaterials2011,4:352-365[10]ColomboA,KarvouniE．Biodegradablestents:“fulfillingthemissionandsteppingaway”[J].Circulation,2000,102:371-373[11]MullerH．Developmentofmetallicbioabsorbableintravascularimplants,In:NChakf,BDurand,17ESVB2009NewTechnologiesinVascularBiomaterials,ConnectingBiomaterialstoArterialStructures[J].Europrot.Strasbourg.France,2009:23-32（Chapter3）[12]GuX,ZhengY,ChengY,eta1．Invitrocorrosionandbiocompatibilityofbinarymagnesiumalloys[J].Biomaterials,2009,30:484-498[13]AlbieroR,AdamianM,KobayashiN,eta1．Shortandintermediate-termresultsof32Pradioactivebeta-emittingstentimplantationinpatientswithcoronaryarterydisease:theMilanDose-ResponseStudy[J].Circulation,2000,101（1）:18-24[14]WitteF,KaeseV,HaferkampH．Invivocorrosionoffourmagnesiumalloysandassociatedboneresponse[J].Biomaterials,2005,26（17）:3557-3563[15]于洋,张文丛.一种镁合金毛细管的塑性加工方法[P].中国专利,CN201010564653.4,2011-05-25[16]李海江.镁合金挤压成形工艺及数值模拟的研究[D].[硕士学位论文].长沙:华中科技大学,2003[17]梁书锦,王欣,刘祖岩等.AZ31镁合金不同温度挤压后组织性能研究[J].稀有金属材料与工程,2009,38（7）:1276-1279[18]马宁宁.应变速率对挤压变Mg-Zn-Nd合金拉伸性能的影响[D].[硕士学位论文].沈阳:沈阳工业大学,2007[19]RichertJ,RichertM,ZasadzinskiJA.KorbelPatent[P].美国专利,123026,1979[20]陈勇军,王渠东,彭建国.大塑性变形制备超细晶材料的研究、开发与展望[J].材料导报,2005,19（4）:77-81[21]Y.Iwahashi,J.Wang,Z.Horita,M.Nemoto,andT.GLangdon,ScriptaMater.1996,35,141—148[22]R.Z.Valiev,A.V.Korznikov,R.R.Mulyukov,SlructureandPropertiesofUltrafineGrainedMaterialsbySeverePlasticDeformation,Mater.Sei.Eng.A1993,186,141—148[23]R.Z.Valiev,N.A.Krasilnikov,N.K.Tsenev,PlasticDeformationofAlloyswithSubmicronGrainedStructure,Mater.Sci.EngA1991,137,35-40[24]P.Berbort,M.Fttrukawa,Z.Horita,M.Nemoto,andT.G.Langdon,Mater,Sci.Forum,1996,1013,217—222[25]KojiNeishi,zenjiHorita,T.G.Langdon,AchievingsuperlasticityinaCu-40％Zna110ythroughsevereplasticdeformation,ScriptaMaterialia200145,965—970基于C8051F单片机直流电动机反馈控制系统的设计与研究基于单片机的嵌入式Web服务器的研究MOTOROLA单片机MC68HC（8）05PV8/A内嵌EEPROM的工艺和制程方法及对良率的影响研究基于模糊控制的电阻钎焊单片机温度控制系统的研制基于MCS-51系列单片机的通用控制模块的研究基于单片机实现的供暖系统最佳启停自校正（STR）调节器单片机控制的二级倒立摆系统的研究基于增强型51系列单片机的TCP/IP协议栈的实现基于单片机的蓄电池自动监测系统基于32位嵌入式单片机系统的图像采集与处理技术的研究基于单片机的作物营养诊断专家系统的研究基于单片机的交流伺服电机运动控制系统研究与开发基于单片机的泵管内壁硬度测试仪的研制基于单片机的自动找平控制系统研究基于C8051F040单片机的嵌入式系统开发基于单片机的液压动力系统状态监测仪开发模糊Smith智能控制方法的研究及其单片机实现一种基于单片机的轴快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于双单片机冲床数控系统的研究基于CYGNAL单片机的在线间歇式浊度仪的研制基于单片机的喷油泵试验台控制器的研制基于单片机的软起动器的研究和设计基于单片机控制的高速快走丝电火花线切割机床短循环走丝方式研究基于单片机的机电产品控制系统开发基于PIC单片机的智能手机充电器基于单片机的实时内核设计及其应用研究基于单片机的远程抄表系统的设计与研究基于单片机的烟气二氧化硫浓度检测仪的研制基于微型光谱仪的单片机系统单片机系统软件构件开发的技术研究基于单片机的液体点滴速度自动检测仪的研制基于单片机系统的多功能温度测量仪的研制基于PIC单片机的电能采集终端的设计和应用基于单片机的光纤光栅解调仪的研制气压式线性摩擦焊机单片机控制系统的研制基于单片机的数字磁通门传感器基于单片机的旋转变压器-数字转换器的研究基于单片机的光纤Bragg光栅解调系统的研究单片机控制的便携式多功能乳腺治疗仪的研制基于C8051F020单片机的多生理信号检测仪基于单片机的电机运动控制系统设计Pico专用单片机核的可测性设计研究基于MCS-51单片机的热量计基于双单片机的智能遥测微型气象站MCS-51单片机构建机器人的实践研究基于单片机的轮轨力检测基于单片机的GPS定位仪的研究与实现基于单片机的电液伺服控制系统用于单片机系统的MMC卡文件系统研制基于单片机的时控和计数系统性能优化的研究基于单片机和CPLD的粗光栅位移测量系统研究单片机控制的后备式方波UPS提升高职学生单片机应用能力的探究基于单片机控制的自动低频减载装置研究基于单片机控制的水下焊接电源的研究基于单片机的多通道数据采集系统基于uPSD3234单片机的氚表面污染测量仪的研制基于单片机的红外测油仪的研究96系列单片机仿真器研究与设计基于单片机的单晶金刚石刀具刃磨设备的数控改造基于单片机的温度智能控制系统的设计与实现基于MSP430单片机的电梯门机控制器的研制基于单片机的气体测漏仪的研究基于三菱M16C/6N系列单片机的CAN/USB协议转换器基于单片机和DSP的变压器油色谱在线监测技术研究基于单片机的膛壁温度报警系统设计基于AVR单片机的低压无功补偿控制器的设计基于单片机船舶电力推进电机监测系统基于单片机网络的振动信号的采集系统基于单片机的大容量数据存储技术的应用研究基于单片机的叠图机研究与教学方法实践基于单片机嵌入式Web服务器技术的研究及实现基于AT89S52单片机的通用数据采集系统基于单片机的多道脉冲幅度分析仪研究机器人旋转电弧传感角焊缝跟踪单片机控制系统基于单片机的控制系统在PLC虚拟教学实验中的应用研究基于单片机系统的网络通信研究与应用基于PIC16F877单片机的莫尔斯码自动译码系统设计与研究基于单片机的模糊控制器在工业电阻炉上的应用研究基于双单片机冲床数控系统的研究与开发基于Cygnal单片机的μC/OS-Ⅱ的研究基于单片机的一体化智能差示扫描量热仪系统研究基于TCP/IP协议的单片机与Internet互联的研究与实现变频调速液压电梯单片机控制器的研究基于单片机γ-免疫计数器