室内甲醛快速测定

室内甲醛快速测定方法研究摘要随着人们生活水平的提高，家庭装修越来越普及。各种装修物品都会释放出一定量的甲醛。而甲醛毒性较大，具有潜在的致癌性，因此室内甲醛的含量引起了社会的普遍关注。目前国内外检测室内甲醛的标准方法有许多缺点，因此专用甲醛快速分析仪成为研究的热点。它具有携带方便、操作简单、快速灵敏、即时显示等优点。但是目前对各类快速测定仪的响应性能、测定条件、测定误差及扩展不确定度尚缺乏深入细致的研究，给实际应用带来不便。本文就各种方法的优缺点进行比较，然后寻找简便、快速、安全、经济的室内甲醛测定方法以及提出改进的方法。关键词：甲醛；快速测定；方法1绪论室内空气污染是伴随着生活水平提高而出现的一个崭新的问题，与人类健康、生存有着密切的关系。近年来，由于各种绝热建筑材料在建筑物上的应用，清洁剂、杀虫剂、消毒剂、纺织纤维等各种化学原料制成的物品进入家庭，室内装饰与装修，液化石油气的广泛使用等等，这些都加剧污染物的散发，产生了甲醛等污染物造成的以居室为主的空气污染。从广义上讲，室内空气污染也包括办公室、教室、医院等室内环境和旅馆、影剧院、图书馆、商店、体育馆、餐厅、候车室等室内公共场所以及飞机、汽车、火车等交通工具内的污染。现代人四分之三以上的时间在室内活动，老、弱、妇、幼及各种病人，更是在居室内度过他们的绝大部分时光，所以室内空气污染物对人体健康的危害已成为人们研究的热点。其中，被世界卫生组织(WHO)、美国环境保护局(EPA)列为潜在危险致癌物的甲醛，更是受到人们的重视［11。对于用户，只是想了解一下所处室内环境的污染状况，而不需要检测报告，也不在乎是否是标准方法。但要提供可靠的检测报告，检测方法必须符合国家标准，或解决与国家标准的可比性问题。但是我国还未有室内空气化学污染物的现场快速检测国家标准方法，即快速检测所得到的结果尚缺乏权威性，尚不能够作为室内污染物浓度超标的最终判定标准和仲裁依据。本研究的目的旨在建立民用的、操作简单、价格低廉的甲醛日常检测方法，更重要的是可以申请作为标准的检测方法。1.1甲醛理化性质、来源和危害1.1.1甲醛理化性质甲醛是1876年由霍夫曼发现的。甲醛(HCHO)是无色、具有强烈气味的刺激性气体。相对分子质量30.03，气体相对密度1.04，略重于空气。易溶于水、醇和醚中。其35%〜40%水溶液称福尔马林。此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，在室温下能放出微量的气态甲醛。1.1.2甲醛的来源来自建筑材料、装饰物，主要是脲醛树脂制成的腺甲醛泡沫树脂隔热材料(urea-formaldehydefoaminsulation，UFFI)，可制成预制板作建筑物的尉护结构,也可作填充材料起隔热保暖作用，国外的可移动房动就是大量使用UFFI作为建筑材料。现在室内装饰常用的地板革、塑贴面、乳胶漆、合成纤维、粘合剂等释放出甲醛。检测表明家庭居室空气中甲醛浓度可达0.05%〜2%m3。来自烟叶和燃料的不完全燃烧。香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为212mg/m3,侧流烟雾为18〜58mg/m3,在30m3的室内吸两支烟，可使室内空气中甲醛高达0.1mg/m3以上，每吸一口烟的容积约40mL，甲醛浓度可达8川g/40mL(即2.025pg/m3)。来自工业用甲醛。主要用做生产树脂的原料，如脲醛树脂、三聚氤胺甲醛树脂、酚醛树脂等，这些树脂主要用作粘合剂。各种人造板中使用了大量的粘合剂，故富含甲醛。新式家具的制作、墙面、地面的装饰辅设，化纤地毯、油漆涂料等都要使用粘合剂，因而，释放出甲醛是不可避免的。来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实验室内使用的消毒剂和防腐剂。来自室外工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等等。据调查城市空气中甲醛年平均浓度在0.005〜0.01mg/m3，一般不超过0.03mg/m3。美国、荷兰、丹麦等国研究发现.使用UFFI的室内甲醛为3.35mg/m3,最高可达42.5mg/m3。大宾馆新装饰后，甲醛浓度峰值可达0.85mg/m3。一般住宅在新装饰后的峰值约为0.2mg/m3左右，在充分通风换气使用3个月后，可降至0.07mg/m3以下。但甲醛在室内的浓度变化主要与污染源的释放量和释放规律有关，也与使用期限、室内温度、湿度及通风强度等因素有关。其中，温度和通风的影响最为重要。来自于食物。食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明162种谷类食品53%样品甲醛含量超过1mg/kg,20%样品超过2mg/kg,一些肉制品含量高达20mg/kg。食品甲醛来源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为60mg/kg,土豆为57mg/kg，猪肉为20mg/kg，海鱼为20mg/kg；二是烹调加工过程中形成的，人每天通过食品摄入的甲醛量为1.5〜14mg。近年来，有一部分食品生产者在面包制品的生产加工过程中，加入甲醛次硫酸氢钠以改善劣质面制品的感官。据报道，水发海产品甲醛阳性率较高，甲醛阳性率最高虾仁(阳性率为55.5%)，其次为鱿鱼(33.9%)、贝肉(33.3%)、螺肉(26.7%)、海参(18.8%)，其它水发食品(鸭掌、百叶、蹄筋等)阳性率较低(5.9〜19.4%)[2]。1.1.3甲醛的危害甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、免疫功能异常等方面，个体差异很大。大多数报导其作用浓度均在0.12mg/m3(0，lppm)以上。个别报导其作用浓度在0.06mg/m3〜0.07mg/m3(0.05〜0.06ppm)时，可使儿童发生哮喘。甲醛对人体危害主要表现在以下几个方面：[1]⑴刺激作用:甲醛的主要危害表现在对皮肤戮膜的刺激作用。甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合。高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室吸入高浓度甲醛可引起鼻咽肿瘤。甲醛是世界上公认的潜在致癌物，最终造成免疫功能异常、肝损伤、肺损伤及神经中枢系统受到影响，而且还能致使胎儿畸形。甲醛对人的危害极大。甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系见表1.1。表1.1甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系(WHO,1987)甲醛浓度水平，(mg/m3)效应报道范围中位数0.06〜1.20.1嗅阈0.01〜1.90.5眼刺激阈

0.1〜3.10.6咽刺激阈2.5〜3.73.1眼刺激感5.0〜6.25.6流泪（30min暴露）12〜2517.8强烈流泪（lh暴露）37〜6037.5危及生命:水肿、炎症、肺炎60~125125死亡1.2室内空气中甲醛的限量标准自从美国的化学工业毒理学学院（CllT）由动物实验发现甲醛的特性以来，欧、美、日等许多国家都完成了由甲醛造成的室内空气污染问题的研究。不少国家已建立了居室内空气中甲醛浓度的限量标准（见表1.2）［1］。我国提出室内空气污染问题始于20世纪70年代末和80年代初，那时主要是针对燃料燃烧所引起的室内污染问题进行监测，监测项目主要是无机污染物和颗粒物。由于没有室内空气质量标准，仍依据居住区大气卫生标准进行评价。20世纪90年代以来，由建筑装饰装修和空调的使用引起的室内污染问题日益突出，室内空气污染问题受到空前重视。2001年9月，卫生部颁布了《室内空气质量卫生规范》、《木质板材中甲醛卫生规范》和《室内用涂料卫生规范》。11月，建设部颁布了《民用建筑工程室内环境污染控制规范》。12月，国家质量监督检验检疫总局颁布了十项《室内装饰装修材料有害物质限量》标准。2002年11月，国家质量监督检验检疫总局、卫生部和国家环境保护总局共同颁布了我国第一部《室内空气质量标准》。表1.2罗列出世界一些国家室内空气中甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度［1］。表1.2世界各国室内空气中甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度国家或组织限值，（mg/m3）备注WHO<0.1总人群，30min指导限值美国0.486联邦目标环境水平0.24〜0.62美国几个州的室内空气质量标准丹麦0.15总人群，基于刺激作用的指导限值荷兰0.12(0.1ppm)基于总人群刺激作用和敏感者的致癌作用标准值西班牙0.48(0.4ppm)仅适用于室内安装脉醛树脂泡沫材料后的初期瑞典0.13/0.20指导限值:室内安装胶合板/补救措施控制水平瑞士0.24(0.2ppm)指导限值法国0.12(0.1ppm)总人群，基于刺激作用的指导限值芬兰0.30/0.15ppm对新老建筑物（1981年为界）的指导限值意大利0.12(0.1ppm)暂定指导限值日本0.12(0.1ppm)室内空气质量标准新西兰0.12(0.1ppm)室内空气质量标准中国0.10室内空气质量标准2测定室内空气中甲醛的化学分析方法甲醛的测定方法一般分为化学法、色谱法和仪器法。化学法主要有酚试剂比色法、乙酰丙酮比色法、变色酸比色法、品红亚硫酸法、4-氨基-3-联氨-5-琉基-1,2,4-三氮杂茂（简称AHMT）比色法等。其中酚试剂比色法和乙酞丙酮比色法是国家规定的检测方法［3］。2.1酚试剂分光光度法酚试剂学名3-甲基-苯并噻唑酮腙（MBTH）。该法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，其颜色的深浅与甲醛含量成正比，与标准比较定量。该物质的最大吸收波长为630nm，摩尔吸光系数为7.OX104L・mol-i・cm-3。本法测定范围为0.02〜0.3mg/L。此法灵敏度高，操作简便，但易受其它醛的干扰。通过对样品进行加标其回收率为93%〜101%⑵。另外，采用停流技术的改良MBTH法⑷能使反应的诱导期由原来的30min缩短为3s，检测限为14ug/L，相对偏差为5.1%。优点是灵敏度高,干扰少，当采样体积为10L,最低检出质量浓度为0.01mg/m3。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测，该法操作过程中须注意显色温度，室温低于15^时,显色不完全，20〜35°C时15min显色达最完全，放置时间4h稳定不变。但在乙醛含量＞2〃g及丙醛存在下使测得值偏高。王芳等配制新配酚试剂，即吸收液原液：称量0.10g酚试剂加水溶解，于100mL容量瓶中加水至刻度，放冰箱中保存可稳定3d。吸收液：吸取吸收原液5.0mL加95mL水即为吸收液，采样时临用现配。10g/L硫酸铁铵溶液:称量1.0g硫酸铁铵用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100mL。使用新酚试剂采用比色法测定空气中甲醛含量时，最低检出浓度为0.02mg/m3，精密度为0.3%〜5.7%,采样效率为93.3%〜99.2%。与传统酚试剂比色法比较，更简单方便，精密度更高。与国标法比较测定结果，无显著性差异。杨章萍⑸等将此法与乙酰丙酮分光光度法作了对比，指出常量测定时两种方法没有显着性差异，而在甲醛含量较低的情况下，乙酰丙酮分光光度法因灵敏度低已无法正常测定，经计算，国标法最低检测质量浓度为0.33mg/m3,该法为0.026mg/m3。所以用本法测定空气中微量甲醛是比较可靠的。黄智勇、张剑⑹也将此法与乙酰丙酮分光光度法进行了比较，酰丙酮法显色需在25°C室温2.5h或85〜95°C水浴条件下3min,酚试剂法的灵敏度约为乙酰丙酮法的6.5倍，检出限和测定下限也较乙酰丙酮法低。总体来说，酚试剂法操作简便，灵敏度高，检出限和测定下限较低，精密度较好，较适合测定微量甲醛。2.2乙酰丙酮比色法乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法,目前在各个领域已得到了广泛用。甲醛气体经水吸收后,在酸性条件下，乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮（2,4-戊二酮）作用，在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物，其颜色深度与含量成正比，在波长413nm处测定其吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰,当酚为15mg,乙醛为3mg以下时,不干扰测定。而且方法简便，稳定性好，误差小,比色液可稳定12h不变。检出限为0.25mg/L。缺点是生成稳定的生色物质需要约60min的诱导期。由于灵敏度较低,当采样体积为0.5〜10.0L时,最低检出质量浓度为0.5mg/m3,W《室内空气质量标准》中规定甲醛的标准值为0.08mg/m3，因此本法仅在确定室内空气中甲醛质量浓度大于0.5mg/m3时才适用，若质量浓度小于0.5mg/m3,采用此法则无法进行室内空气质量的评价。在操作过程中还必须注意日光照射导致甲醛氧化，因此在采样时应选用棕色吸收管，在样品运输和存放过程中,都应采取避光措施,2〜5C冷藏保存并需及时分析［刀。刘文君［8］等在此基础上，对该法的采样时间、采样流量、样品收集器等作了改进,使其能更准确、简便、快速地测定室内空气。例如，在低质量浓度甲醛测定时，以0.3L/min或0.5L/min流量采集样品较为适合;在中等质量浓度情况下，以0.3L/min的流量为宜;在高质量浓度的情况下，以0.5L/min或0.8L/min的流量采集样品为宜。在相同流量下，大型多孔玻板吸收瓶（50mL）比U型多孔玻板吸收瓶的测定结果略高，特别是在高质量浓度情况下更加明显。对于采样时间,研究指出，10min采样的分析结果与45min采样得出的结果无显著性差异,即可用10min采样来代替45min采样,这样便可大大缩短检测时间，减少对相关住户日常生活的干扰。Rodriguez［4］等发展了乙酰丙酮法,采用停流技术，将其诱导期缩短为3min,可以快速完成测定。改进过的乙酰丙酮法测定空气中甲醛浓度，检出限为0.02mg/m3（我国室内空气质量卫生规范中规定室内空气中甲醛浓度限值为0.08mg/m3），样品的加标回收率可达80%以上，完全能满足室内监测要求，所用的乙酰丙酮显色剂不但有良好的选择性，准确度高,操作安全简便，价格也便宜，还能保持在较长时间内连续使用。但因其需要蒸馏，给操作者带来很大不方便。韩瑞梅［9］等通过研究证实，不经蒸馏与蒸馏后使用的乙酰丙酮试剂其差异无统计学意义,不经蒸馏的乙酰丙酮可取得同蒸馏同样精度的实验效果。2.3变色酸比色法该法也称铭边色酸法罔。变色酸法是测定甲醛较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所（NIOSH）把其列为标准的分析方法（NIOSH方法3500）。空气中甲醛在浓硫酸介质中与变色酸（1,8-二羟基-3,6-二磺酸）作用,生成紫红色化合物，此反应的特异性较强，色阶清晰，颜色稳定。在560〜580nm处比色定量，在显色条件下表观摩尔吸光系数为2.1X103L.mol-1,cm-1检出限为0.1mg/L测定上限为3.33mg/L。检出限为0.1mg/L。该法的优点是操作简便、快速灵敏，缺点是在浓硫酸介质中进行,不易掌握，且不同的醛类、烯类化合物及NO2等对测定呈正干扰或负干扰。该法若用蒸馏水作吸收液，采样后必须立即进行分析，否则，样品中甲醛含量会发生变化而影响测定的准确度。若改用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液，检测限可达20pg/L,若改用5%变色酸-1%亚硫酸钠溶液作吸收液,同时采用不同的采样方法，则可满足不同含量甲醛的分析检测需要。其中当乙醛在0.7mg以下时不干扰测定，量大时使溶液发黄，醇共存时不干扰测定;主要受到酚的干扰，酚含量在2pg以上时测定结果明显偏低。梁新歌U。］等建立了一种改良变色酸的测定法，改良法采用0.005mol/L的硫酸作吸收液,5%的变色酸做反应液,采样后不必马上分析而且在酚含量高出两倍的不利情况下获得了满意的结果。ETREAS等提出了改良方法，以1%的亚硫酸钠溶液吸收甲醛，改用5%的变色酸，使该法更灵敏,更稳定。王明清［11］等曾经对变色酸分光光度法、酚试剂比色法、AHMT分光光度法作对比分析指出，当现场空气中甲醛含量较高时，三种方法测出的结果均准确可靠,但当空气中甲醛含量较低时，变色酸分光光度法不宜使用。AHMT分光光度法测定的是空气中较长时间的累积值,因此,只要布放的时间足够长,测量的结果更具有代表性,操作方便，省时省力,更适合测定公共场所空气中甲醛的含量。2.4AHMT比色法AHMT中文名［⑵为4-氦基-3-联胺-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂。该法基本原理是甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成6-:巯基-5-:三氮杂茂［4,3-b］-S-四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比，在波长550nm处有最大吸收峰，比色测定。此法具有显色灵敏，选择性好，显色稳定和操作简便，无需加热，亚硝酸根离子和亚硫酸根离子对测定无干扰，其它醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法无干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干扰，即抗干扰能力强,灵敏度高等优。最低检出质量浓度为0.01mg/m3，大大低于《室内空气质量》中甲醛标准值0.10mg/m3,较适宜于一般情况下室内空气的检测。但在有Co2+、Cu2+的作用下可使生成的化合物吸收波长变短对测定有于扰，可用EDTA去除。此外该法操作过程中须注意显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，而且在较低浓度甲醛检测工作中不占优势。曹蕾［13］等对《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》(GB/T16129-1995)中实验条件的研究表明，进口和天津的AHMT显色剂的灵敏度有差别，但对测定结果无影响；最佳显色时间为2〜8min；样品在0〜4°C条件下保存4d对测定无影响。但实验证明，以AHMT法与酚试剂法作比较，酚试剂法更为简便，灵敏度更高。2.5品红亚硫酸法品红亚硫酸法早在1866年由希夫氏提出㈤，品红与亚硫酸作用生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛的特有反应，其它醛与酚不干扰测定，比色定量。生成物质的最大吸收波长为570nm；检测限为50〃g/L。此法是测定甲醛的经典方法。醛类均能与品红亚硫酸反应，但在硫酸存在下，只有甲醛所产生的颜色不退。因此该方法测甲醛特异性好，操作方便，测定范围广，其它醛和酚不干扰测定。但该比色液不稳定，重现性差，灵敏度较低，易受温度影响，且使用有毒的汞盐溶液，而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。李万海［14］提出了改进方法，改变加入试剂次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，消除了有毒汞试剂的使用，提高了方法的稳定性与灵敏度，用该法测定空气中的甲醛，可得到理想的结果。Kuijpersm］等人对传统的品红亚硫酸法进行了改进，在此检测过程中避免使用有毒的四氯化汞溶液通过新制的亚硫酸钠和副品红混合体系与甲醛反应来进行测定，但并没有解决比色液不稳定的这种缺陷。PedreroW］等人在前人基础之上，通过使用流动注射技术来消除分光光度法显色慢，灵敏度低，稳定性差等缺点，测定速度大大加快。2.6其它化学测定方法2.6.1间苯三酚法Gayathri［i7］等则是利用甲醛在酸性条件与间苯三酚反应生成黄色化合物，并在最大波长为435nm处测定，其标准曲线的相关系数为0.999,相对偏差为2%，甲醛浓度在0〜0.24mg/mL中符合比耳定律，其摩尔吸光系数为8.3X104L.mol-1.cm-1，对0.18mg/mL的甲醛进行测定其相对标准偏差为2%。生成的化合物在较长时间内保持稳定，操作方便、干扰物影响较小等特点。Ramachandran［18］等用另种方法来测定甲醛，将甲醛与间苯三酚在碱性溶液中生成桔红色物质。其最大吸收波长为470nm，摩尔吸光系数为21.00L.mol-1.cm-1，线型工作范围为0.1〜2mg/mL。其特点具有操作方便、醛类化合物对测定无干扰等优点，尤其适用于空气、酿酒厂的废水和污染的河水中甲醛含量的测定。张书林［19］对间苯三酚法显色条件进行了研究，建立了定量测定甲醛的条件和方法:向50mL容量瓶中，用移液管加4.00mL间苯三酚溶液和4.50mLlmol/LNa0H溶液，加适量水稀释至约40mL，随后加入甲醛，迅速用去离子水稀释至刻度，摇匀。自加入甲醛后立即开始计时，在474nm，以去离子水为参比，于5min时读取溶液的吸光度，本方法所用试剂少，显色速度快，操作简单。可用于人造板，水发食品，环境空气等样品甲醛含量快速定量测定。2.6.2盐酸苯肼法甲醛与盐酸苯腓及铁氤化钾在酸性或碱性条件下反应生成橙红色化合物。该物质的最大吸收峰波长为520nm处测定。此法具有灵敏度高，操作烦琐、重观性差，苯腓是剧毒且显色生成物不稳定因此观在很少采用⑶。2.6.3银-FerrozineAl-Jabari等在测定甲醛时，使甲醛在pH为11〜12.5与水合氧化银反应氧化成银，再与三价铁离子反应生成二价铁离子，二价铁离子再与菲洛嗪(Ferrozine)反应形成有色络合物，该化合物的最大吸收波长为562nm。在该波长进行分光，所测得的化合物(Fe2+-Ferrozine)与甲醛的浓度成正比，摩尔吸光系数为5.58x104L.mol-1.cm-1。该法优点不受乙醇、丙酮、羧酸的影响，而硫化物和亚硫酸盐干扰测定［⑵。2.6.4酶法这种方法是在甲醛脱氢酶的作用下，出酰胺腺嘌吟二核苷酸(NAD+)氧化甲醛成甲酸和烟酰胺腺嘌吟二核苷磷酸(NADH)，生成的烟酰胺腺嘌吟二核苷磷酸(NADH)的浓度与甲醛浓度成正比。在340nm处测定其吸光度，其线性范围为0.3-8.0Pg/mL，最低检测限为0.216pg/mL。Ho等人在原有实验的基础上将上述方法改进，在NADH生成之后，加入硫辛酸胺脱氢酶，进NADH与具有氧化性的2-(4-碘苯基)-3-(4-硝基苯)5-苯基四唑反应，生成物在500nm处进行测定。该方法测定最低检测下限为0.侦g/mL，具有简单、灵敏、选择性好等特点⑶。2.6.5蛋白胨法据陈辉东等人报道在FeCl3-Hcl存在条件下，甲醛与蛋白腺能产生紫色，可以定量测定微量甲醛。其测定线性范围在0.1〜1.0mg/L，相关系数为0.992，对0.4mg/L甲醛进行平行测定6次，求得其相对标准偏差为1.19%，最低检测限为0.02mg/L，具有快速、简单、灵敏的优点⑶。2.6.6甲醛快速检测试剂甲醛快速检测试剂是由北京华达高科室内环境研究所研究的。该试剂是依据国家标准GB/T18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法酚试剂比色法》配置成为标准试剂套装，采用进口原料生产，试剂由吸收液、吸收剂、显色液及比色卡组成。试剂具有操作方便快速；灵敏检测下限低；只需空气采样管采样通过色卡对比即可半定量检测出数据。常见室内污染物对本测定无干扰。检测范围0.05~1.2mg/m3，检测下限0.05mg/m3。使用方法：（1） 检测前将待测空间封闭2个小时（2） 将试剂B瓶盖朝上，稍用力弹击瓶体数下，使瓶内的粉剂落至瓶底，然后打开瓶盖，将试剂A全部倒入试剂B盒中，盖好盖子摇晃均匀，然后打开盖子将盒子放在需检测的室内，高度应在50~150CM之间。（3） 30分钟后小心将试剂B盒子内的液体倒入试剂C的瓶子中并摇匀，夏季静置15分钟（冬季可将瓶子放在手中用体温加热），然后将试剂C和色卡比对，读出甲醛相应的浓度值。总体说来，化学法比色体系较稳定，方法成熟，结果可靠，是室内空气中甲醛准确定值的较好方法。但这类方法均需在现场长时间采样，其测定结果是lh的均值，且分析周期长，操作较繁琐，不能实时反映室内空气甲醛污染的状况及现场大批测点的检测需求。而分光光度法依靠颜色进行定量的原理使得这种方法对环境条件的要求往往比较严格[1]3测定室内空气中甲醛的色谱法色谱法有气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等。由于仪器分析的发展目前色谱法常常与其它分析方法联用。如气相与质谱联用、液相与紫外联用⑵。其中气相色谱是比较常用的甲醛监测方法，此法也被列入了室内空气甲醛监测的仲裁方法之中。3.1气相色谱法气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2,4-二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。3.1.1直接法直接法方法简单、快速、直接、避免了经典分析中需要样品预处理，操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道，样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3可用于空气中甲醛的测定【⑶。3.1.2DNPH法甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4--二硝基苯肼（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经0V-色谱柱分离，色谱柱规格2000mmx3nm的玻璃柱⑶。用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性、峰高定量。检测限为0.2〃g/mL。若以0.5L/min流量采气50L时，检出下限浓度为0.01mg/m3，其测定范围为0.02〜lmg/m3。该方法具有操作简单、测定线性宽、分离度好、灵敏度高、重复性好、干扰因素小等优点。与酚试剂比色法一起作为国家标准分析方法（GB/T18204.26-2000）。缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。何秩伦［20］等用水吸收富集室内空气中的痕量甲醛，经2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化处理后，用氢火焰离子化检测器测定的衍生气相色谱法检测室内空气中的甲醛，得出方法检测限为0.02ug/mL，变异系数为1.79%，回收率为100.54%。取得了另人满意的结果。UmebayashM］等用邻-(2,3,4,5,6—五氟苄基)-羟胺(PFBOA)和盐酸作为吸收液，用正已烷作为洗脱液脱洗，然后带毛细静柱分离。用GC/MS来测定。该方法测定的线性范围为25〜1000mg/L，检测限为lmg/L。ZhangCunling［22］等人在分析空气中微量甲醛时用2,4-二硝基苯肼(2，4-DNPH｝作为吸收液，以环已烷作为萃取液，萃取后的液体分别通过0V-17和QF-1气相色潜柱，以ECD怍为检测器，其检测限为0.02mg/L，测定空气中甲醛其回收率范围为71.0〜90.4%,相对对标准偏差范围为4.1%〜6.5%,较其他方法简便、快速、准确度高。范衍琼［23］等以吸收液采集空气中甲醛，直接进样FFAP毛细管柱分离，气相色谱(FID)测定。结果：甲醛的浓度在0〜1.0〃g/mL时，线性关系良好，检测限为0.043mg/L；样品分析的精密度试验，相对标准偏差为2.6%〜4.7%；样品分析的准确度试验，回收率为95.2%〜104.3%。该方法灵敏度高，适用于工作场所、公共场所及家庭居室空气中甲醛的浓度测定。3.1.3气相色谱法和质谱法联用(GC-MC)气相色谱法和质谱法联用是目前应用比较广泛的方法。卢鸯等建立了纺织助剂中游离甲醛的气相色谱质谱测定方法。该方法利用2,4一二硝基苯肼对甲醛进行衍生化，后用二氯甲烷萃取，采用选择离子方式进行GC-MS检测。该方法在20〜500mg/kg范围内有较好的线性关系，回收率为91.4%—100.2%，检测限可达10mg/kg。方法简便快速，灵敏度高，并能有效消除基质的干扰。陈军等建立了甲醛的固相萃取一气质联用测定方法。试样剪碎后置于饱和NaCl溶液中60°C超声处理30min，经五氟苯盐酸羟胺(PFBOA)衍生化后，采用顶空固相微萃取和色质联用技术(HS-SPME-GC/MS)。选择离子(m/z181)进行定量。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定，加标回收率分别为94.9%-98.7%，相对标准偏差(RSD)在2.97%〜4.59%之间，检出限为0.02mg/kg。Thomas等人利用气相色谱一质谱(GC-MS)来分析甲醛，灵敏度相当好，只是对仪器设备要求很高［23］。3.2高效液相色谱法3.2.1高效液相色谱法甲醛被具有酸性条件下的2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸收后，生成2,4-二硝基苯腙，用有机溶剂(CHCl3)进行提取、浓缩，用甲醇和水(甲醇：水=3：2)脱洗，RPC18柱进行分离，紫外360nm处进行测定。该法的线性浓度变化范围为0.3〜30mg/kg［3］。RobertJ.Kieberii"］等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释,HPLC分离UV308nm检测，方法的检测限为0.3pg/L(10nM)，且其它脂肪醛不干扰测定。该法具有效果性好、准确性好、灵敏度高、检测限很低等优点。缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。类似方法还是甲醛被2,4-二硝基苯肼(2,2-DNPH)吸收后，用反相液相色谱RP8为色谱柱，以乙腈和水作为流动相(乙腈：水=50：50)并在345nm处测定。该方法重现性好、无干扰。葛健明［24］等报道测定空气中甲醛以水为吸收液，在酸性条件下与DNPH作用，经二氯甲烷萃取，ODS-C18柱分离，UV检测，以保留时间定性，峰面积定量，检出限为8ug/L。此法简便、快捷、经济，常见共存物质无干扰，回收率在93%-103%。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价格昂贵，实验室尚难普及。3.2.2高效液相色谱法与其他方法联用高压液相色谱紫外检测法(HPLC-UV)。本法能将低碳数醛酮分离测定，适用于空气中低碳数醛酮共存时的分别测定。其原理是空气中醛酮类化合物在酸性条件下与吸附剂表面涂的2,4一二硝基苯肼反应生成腙而被保留，然后用二硫化碳洗脱，经高压液相色谱分离，紫外吸收检测器检测。当高压液相色谱进样10ML，检测限2pg/mL。采样50L空气，检测限0.04mg/m3。Salas等用涂有DNPH的玻璃珠或硅胶，以lL/min采集60L空气，用正己烷:氯甲烷=7:3的混合液萃取形成的腙，经水洗脱，有机层于60°C浓缩，残渣溶于200mL甲醇，再通过4.6x150mm微球ODS(C15反相)分离柱，用水:甲醇=3:7溶液洗脱，速度1.5mL/min，分离出腙衍生物，用内标法于360nrn紫外分光光度检测。检出限为15ppt，总变异系数为4.2%，回收率为96%U］。高压液相色谱-化学发光检测法(HPLC-CL)。用没食子酸一过氧化氢体系进行醛类化合物检测，可不经衍生分离而直接测定，有较高选择性，样品中醇、酮、酷、卤代烃、芳烃等化合物均不影响测定。甲醛线性范围不小于三个数量级。检出限为0.2nmol/L(其他醛灵敏度要低十几倍以上)。本法优于紫外、红外检测法⑴。高压液相色谱自动荧光法。自动泵以1L/min的速度将空气直接抽入盘状玻璃弯管，同时水流以0.42mL/min速度逆向上行，使甲醛与水形成氢加成物——二氢氧甲烷［H2C(0H)2］，经甲醛脱氢酶(FDH)催化还原H2FDH，再经菸酰胺腺嘌吟双核苷酸伽(NAD+)氧化成辅酶(NADH)，由辅酶发出的荧光经欢入ex340nm、入em460nln荧光计检测。信号从10%上升到90%，时间为80s。反应式：HCHO+H2OfH2C(OH)2H2C(OH)2+FDHfHCOO-+H++H2FDHH2FDH+NAD—NADH(荧光)+FDH+H+本法检出限为120ppt，浓度为20ppb的变异系数为2%。方法灵敏、快速，为无干扰自动监测技术，特别适用于低浓度甲醛分析［1］。3.3离子色谱法(IC)常温条件下，甲醛在10mmol/L的氧氧化钾介质存在的条件下，加入0.3%H202溶液在经30min氧化成甲酸盐阴离子，通过抑制离子色谱柱AGl7/AS17用1.5毫克分子NaHCO3以3mL/min速度洗脱，再通过6x250mm阴离子抑制柱，最后进Dinex-10型离子色谱检测器分析，来测定甲酸根离子的含量来定量。本法检出限为0.05pg/mL,，变异系数为2%。该法快速、简单、无干扰等优点，适宜于木材、室内空气、汽车尾气中甲醛的测定⑵。色谱法的操作比较复杂，国内报道的只有付斌等进行多组分气体污染物(其中包括甲醛)被动式监测时应用过⑸。4电化学法电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍生试剂法等。4.1示波极谱法极谱电极过程是一个比较完善的控制电极电位的电解过程，示波极谱法是一种快速分析技术，许多含有羰基结构的醛（酮）化合物通过氨衍生化可以用示波极谱法测定。极谱定量分析的依据是极限扩散电流与被测离子的浓度成正比。黎源倩等人测定空气中微量甲醛时，在70°C的HAc-NH4Ac缓冲溶液中，甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶，在滴汞电极上还原产生-960mV不可逆还原波。在20〜1000^g/L范围内，峰电流和甲醛浓度呈线性关系，检测限为2pg/L。在此条件下，共存的数十种无机离子及有机物对测定无影响，且不受试样中颜色及浑浊等影响，对甲醛有极高的特效性。其操作简便、快速、准确、选择性好，测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，是目前测定甲醛最为简便的分析方法。李宏霞［27］等在盛有一定浓度甲醛的10mL具塞比色管内加1ml乙酸-乙酸铵缓冲液和1mL乙酞丙酮溶液，用重蒸水稀释至刻度，混匀后置70C恒温水浴中加热10min，取出冷全室温后测定。示波极谱仪条件三电极系统，阴极化，原点电位0.76V，在-0.116V处读取二阶导数峰高值。该法测定空气中甲醛浓度灵敏度高，线性关系好，精密度和准确度均高，测定时底液的最适pH值为5.5-6.3。Septon等用10%甲醇吸收甲醛，采集30L空气，甲醛与硫酸肼作用生成的衍生物在pH4的HAc-NaAc缓冲液中，用差示脉冲滴汞电极法测定。检出下限为30ppb，变异系数为4%。袁产华等做了类似的工作，使本法更简便、灵敏、实用。线性范围为0.02-40Pg，最低检出限为0.0川g/10mL，变异系数为1.9%，回收率为99.3%［1］。4.2吸附伏安法Wing［26］等人利用吸附伏安法测定，在pH值为9.7的NH3-NH4C1缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附，检测限为2.却g/L,线性范围为6〜240^g/L。该法敏感、方便、迅速，可用于空气中甲醛的在线检测。李红［27］等研究了甲醛在Pt/Biad电极上的电催化氧化，证明秘原子，恶意通过几何效应阻止吸附毒物的生成，对甲醛的氧化呈现出较好的电催化活性。4.3其它电化学法哥腊衍生试剂法和红外光谱法是电化学法在甲醛上的应用。哥腊衍生试剂法的原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成，这一产物中具有还原性的C=N双键，在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物，在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为7.6X10-8mol/L，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛量的测定［11］。Tuazon等应用一种长光程富利叶转换的红外系统，测定和鉴别大气中臭氧、甲醛、蚁酸、烯烃类、二氧化硫、氨、亚硝酸、过氧乙酞硝酸酷(PAN)等十几种微量污染物。测定甲醛的基础光谱为2799cm-1和2781.5cm」。甲醛的检出限为30ppb。富利叶红外技术通常与气相色谱或GC-Ms以互补方式联用［1］。5使用其他检测仪器对室内甲醛进行测定5・1气体检测管法气体检测管是应用较为广泛的快速测定方法之一。该方法采用检测管装置测定各种有害物质，装置包括检测管、预处理管、采样器及其他部件。该方法简便易学、测定迅速、采气量小，应用较为广泛。检测管制作简便，易于携带和使用，但稳定性、灵敏度和准确性仍须进一步研究。目前，最有发展前途的是集采样与分析于一体的分析检测技术，如一种新型的被动检气管，可以不经过其他分析直接查表获知。1.5h采样检测限为170pg/L，改进型的检气管，其吸收液以碱性品红-亚硫酸纳体系取代，检测限为15pg/L(采样时问为5h)。该检气管制作简单，携带方便，特别是改进型具有较高的灵敏度，适合制成随身携带的个人暴露量简易监测器，也可用于室内微(痕)量甲醛的分析检测［13］。5.2甲醛分析仪甲醛分析仪是直读仪器，由抽气泵、电池、传感器组成。用甲醛分析仪测定空气中甲醛具有操作简便、快速灵敏，携带方便等优点。张海荣等用甲醛分析仪测定空气中甲醛，实验证明其准确度和精密度均可与国家标准乙酰丙酮分光光度法(GBT15516,1995)相比，适用于空气中甲醛的测定。由于现场分析的实际需要，目前已经研制出了各种不同类型的现场甲醛监测仪器。其中主要是基于电化学和光度法原理进行检测的仪器，表5.1对目前国内外主要的甲醛快速测定仪进行了比较。如Foxboro分析仪器公司20世纪80年代生产的便携式长光程(20.25m)红外(2.5〜14.5pm)气体分析仪可以现场实时实地检测［12］。金钦汉等研制开发了用于现场测定环境空气中甲醛的手持式仪器，并开发了系列甲醛测定仪，成功地实现了产业化。该仪器是以国家标准中推荐的酚试剂法为分析方法，保证了测量结果与国家标准方法测量结果的一致性。李凤霞仍］等使用美国INTERSCAN公司提供的4160型甲醛分析仪与酚试剂法测定空气中甲醛浓度作对比，实验证明，2种方法的结果之间差异无统计学意义。这些仪器最大的优点就是响应快速，性能稳定，结果可靠，精密度高，抗干扰性强，使用寿命长，传感器的寿命为1年〜3年，操作简单方便，只需按键即可获得甲醛浓度。有些型号还具有瞬时值、时间平均值双显示，特别适合室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定，其种类依照原理不同而不同。但是由于干扰严重，价格较高，使其普遍使用受到限制。由于传感器的种类，所以工作原理不太相同。5.2.1电化学传感器由泵抽入的样气通过电化学传感器，受扩散和吸收控制的甲醛气体分子在适当的电极电压下发生氧化反应，产生的扩散电极电流与空气中的甲醛浓度成正比。此法操作简单，可用于空气中甲醛的快速半定量测定⑶。英国PPM公司生产的手持式400型甲醛测定计，基于电化学传感器的原理，由两个贵金属电极和适量的电解质组成，内置采样系统，传感器产生的电压与空气中甲醛的浓度成正比，可测定0.007mg/m3的甲醛。该仪器对甲醛测定专一性不强，其他物质如酚、醛类和醇类会干扰测定结果，但操作简单，可用于空气中甲醛的快速半定量测定。此外常见的电化学传感器规格型号：美国Intersean4160甲醛测定仪、GDYQ一201MA型甲醛测定仪、美国ESC公司ES30O裂甲醛测定仪、日本XP-308型甲醛测定仪。5.2.2生物传感器1983年，Gui1bau1t［3］将甲醛脱氢酶(FADH)涂覆在压电品体上研制出甲醛生物传感器，在NAD+和还原谷胱甘肽存在下，甲醛被FADH催化氧化成甲酸，造成压电品体的震荡频率在一定电场下发生变化，从而测定空气中甲醛浓度。该传感器可稳定10d，对甲醛测定专一，线性范围为13〃g/m3〜13mg/m3。1996年，Harmmer1e［3］等研制出用透析膜隔成两部分的电化学池制成的甲醛生物传感器，利用的酶促反应原理同上，只是FADH固定在工作电极上。该传感器可存放较长时间，连续使用7h无活性衰减表现，检测限为0.4mg/m3，线性响应可达8mg/m3o5.2.3金属氧化物传感器刘如征等以溶胶-凝胶(sol-gel)法制备的In2O3纳米材料为基体，采用La2O3掺杂，研制出甲醛传感器。结果表明La2O3的掺杂可以明显提高元件对甲醛的灵敏度，在为期90d的追踪实验中发现元件的灵敏度变化小于10%,元件在甲醛为50X10-6(体积分数)时，响应、恢复时间分别为8s和30s【29］。张建荣等采用分解稳定的锡配合物的方法合成了氧化锡纳米品，随温度的升高,SnO2晶粒的粒径由400°C时的5.5nm长大到600°C时的14.6nm,品格畸变减小，比表面积迅速降低，团聚程度增加，以该氧化锡纳米品制作的气敏元件对液化石油气、汽油、甲醛、精等还原性组分具有较高的灵敏度，响应-恢复过程在数秒到数十秒之间［32］。季振国等采用SnCl2.2H2O及InCl3.4H2O为原料，用溶胶-凝胶提拉法制备了钢锡比不同的氧化钢锡薄膜气敏传感器阵列。器件对甲醛具有较高的灵敏度，但苯、甲苯、二甲苯会对检测甲醛造成干扰。他们又对二氧化锡薄膜气体传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻关系进行了研究，结果发现，在相同的流量下,不同温度下吸附于传感器表面的各种气体的分子数是不同的，即电阻-温度曲线将有不同的斜率。因此，可适当利用传感器的电阻-温度特性来提高其选择性的］。5.2.4用于测定空气中甲醛的电子鼻电子鼻是应用传感器和计算机技术来模仿实际生物嗅觉系统的仿生型分析仪器。张良谊等制作了可定量检测空气中甲醛的便携式电子鼻。电子鼻由传感器阵列、信号调理电路、模式识别系统以及显示系统等四部分组成其中传感器阵列为四个半导体金属氧化物传感器。模式识别系统采用模糊神经网络算法。便携式甲醛电子鼻对甲醛气体响应专一，抗干扰能力强，且定量结果精确，可用于甲醛气体的现场检测，对0.001mg/L-0.25mg/L浓度范围内的甲醛气体，电子鼻定量测报的正确率达到81.3%,对于干扰气体存在下的甲醛气体，未出现错误测报［29］。5.2.5声表面波甲醛传感器声表面波气体传感器就是用声表面波谐振器作为传感器，涂于谐振器传播路径上的气敏材料吸收气体后，声表面波传播速度或频率发生变化，通过测量谐振器频率变化来测量气体浓度，以实现对气体浓度的监测与显示的功能的一种气体传感器。

孙蕾等人选用碳纳米管薄膜作为气敏材料制成双端声表面波气体传感器，目前可实现甲醛的最小识别浓度为0.6mg/m3。碳纳米管薄膜对氧气的响应十分敏感，乙醇、甲苯、a-派烯对检测也有很大的干扰。本系统在信号传输上实现了两种方式的传输，一种是无线传输，一种是有线传输，无线传输的保证距离为10m,有效距离为60m【29］。表5.1各类甲醛快速测定仪性能对比四型号HC7-GDYQ-20lMC（D）HC7-GDY-101SA/SB产地国产（长春吉大）国产（长春吉大）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26测定范围，mg/m30〜l（采样10L）0〜0.2/0.5（采样10L）测定下限，mg/m30.010.02/0.05测量精度W5%W5%测定时间，min7575电池工作时间，h>40>40米样泵寿命，h隔膜泵（德），＞2000隔膜泵，＞2000米样方式内置采样泵内置采样泵操作温度，°C5〜405〜40相对湿度，%0〜1000〜100体积LXBXH,mm200X200X240（MD型）140X70X30230X240X230（MC型）重量，kg5（MD型）,7.5（MC型）0.18（含电池）续表5.1型号HC7-GDYQ-201S风度产地国产（长春吉大）国产（北京方盛世纪）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26测定范围，mg/m30〜20〜20测定下限，mg/m30.010.1测量精度W5%测定时间，min7540电池工作时间，h>40

米样泵寿命，h隔膜泵，＞2000米样方式内置采样泵操作温度，°C5~40相对湿度，%0〜100体积LXBXH,mm140X70X30重量，kg0.18（含电池）备注可用于检测甲醛、氨气、苯'甲苯、二甲苯等多种气体。续表5.1型号GDYQ-201MGDYQ-1015/201S产地国产（长春吉大）国产（长春吉大）原理比色法GB/T18204.26比色法GB/T18204.26测定范围，mg/m30〜10〜0.4/0〜2测定下限，mg/m30.010.01测量精度W5%W5%测定时间，min6565电池工作时间，h>40>40米样泵寿命，h>2000>2000米样方式内置米样泵内置米样泵操作温度，C5〜405〜40相对湿度，%0〜1000〜100体积LXBXH,mm140X70X30140X70X30重量，kg0.18（含电池）0.18（含电池）备注甲醛、氨二合一续表5.1型号IQ-350IQ-250产地美国美国原理固体指示传感头催化传感器测定范围，mg/m30-15,50,100,500,1000ppm可选0-15、30、50、100、1000可测定下限，mg/m30.1(0测定下限，mg/m30.1(0〜100PPm)或1(0〜1000Ppm)0.1或1

测量精度1%读数1%读数测定时间，min<60<10（90%满刻度）电池工作时间，h40（碱性电池）25（镍铬电池）14（碱性电池）8（镍铬电池）米样方式内置取样气泵扩散取样传感器寿命，年10操作温度，°C-20〜50-20〜50相对湿度，%0~950~95（无凝结水）体积LXBXH,mm181.1X85.9X101，6158.7X76.2XX55.6重量，kg1.2（含电池）0.62KG（包括电池）备注可检气体多达141项续表5.1型号INTERSCAN4160Z-300/Z-300P产地美国INTERSCAN公司美国ESC公司原理控制扩散电化学传感器扩散电化学传感器测定范围，mg/m30-19.990〜33测定下限，mg/m30.010.01测量精度2%读数+0.011%读数响应时间，s约60<60重现性满量程的土0.5%1%读数（Z-300型）.0.015ppm（Z-300P型）零点漂移满量程的±1%（24h内）<0.03电池工作时间，h连续使用约12300型为气体对流渗透式，300型为泵吸式米样泵寿命，h>1000传感器损失：5%/年米样方式内置米样泵0〜40传感器寿命，年1~715〜90操作温度，C常温相对湿度，%<80体积LXBXH,mm178X102X225重量，kg2.0

备注甲醛标准物标定双过滤器，消除大部分气体干扰，备注甲醛标准物标定考虑乙醛和酮类影响续表5.1型号IQ-1000ppm-400型甲醛传感器产地英国ppm公司原理电化学原理电化学原理测定范围，mg/m30一l00ppm0-12.27测量精度W5%电池工作时间，h>20米样方式内置式采样泵传感器寿命，年1-3操作温度，°C0~50相对湿度，%体积LXBXH,mm150X80X34重量，kg750备注可同时测试甲醛、氨、苯续表5.1型号HCHOsensorFP-30/FP-40甲醛检测仪产地英国dart传感器公司日本理研公司原理电化学原理电化学原理测定范围，mg/m30-6.130-0.49(TABNo.008);0-1.2(TABNo.009)测定下限，mg/m30.037响应时间，s501800(TABNo.008);900(TABNo.009)传感器寿命，年1-31-3操作温度，C-20-50体积LXBXH,mm40X35X9.5续表5.1型号XP-308便携式甲醛检测仪CH2O/C-10,CH2O/S-10产地日本COSMOS公司瑞士Membrapor原理扩散电化学传感器电化学原理测定范围，mg/m30.00-3.680-12.27响应时间，s<50电池工作时间，h约可测量100次采样泵寿命，h约可测量100次空气中2年采样方式自动吸引式(内微型气泵)传感器寿命，年操作温度，°C0-40体积LXBXH,mm86X175X140重量，kg约2.5kg5・3催化动力法这是在最近几年发展起来的一种方法，也是监测方法中研究的热点。催化动力法是酸性条件下，甲醛催化还原某种物质，在最大吸收波长处，建立动力学的一种分析方法(其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式)。该法具有灵敏度高，选择性好，简便实用，目前受到人们的普遍关注，国内外在这方面均做了大量的报道。徐茂田［30］等采用了在磷酸介质中，甲醛催化漠酸钾氧化漠甲酚紫的褪色反应，建立了测定痕量甲醛的方法。方法的检出限为1.0X10-5g/L，线性范围为0.020〜0.48〃g/mL，方法简便，用于空气中测定痕量甲醛，结果满意。徐紫君［31］等人报道了用催化动力学测定空气和食品中甲醛，发现在磷酸介质中，甲醛能强烈催化漠酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应，在510mn波长处.其反应速度log(Ao/A)与甲醛的浓度之间符合动力学一级反应关系式：Log(Ao/A)=KC，由此建立了一个高灵敏、高选择性的测定痕量甲醛的方法。本法检出限为4X10-8g/L'线性范围0~2.0pg/mL。此法操作简便，适用于空气、水发食品中甲醛的测定。田林芹［32］报道了在稀硫酸介质中，痕量甲醛对氯酸钾氧化攻瑰桃红R褪色反应有催化作用，研究了其动力学条件，测定了动力学反应参数，建立了测定痕量甲醛的动力学光度分析新方法，线性范围为0.02〜0.5mg/L，检出限为8.0pg/L。具有灵敏度较高，选择性较好的特点。5.4流动注射分析流动注射分析（FlowInjectionAnalysis，简称FIA）是1975年由月•麦学者J.Ruzick和E.H.Hanse提出的，是采用把一定体积的试样注入到无气泡间隔的流动试剂（载流）中的方法，保证混合过程与反应时间的高度重现性，在非平衡状态下高效率地完成了试样的在线处理与测定。近年来，流动注射分析的理论、技术及应用都得到了巨大的发展。由于流动注射分析具有自动化程度高、分析速度快、重现性和选择性好、外来干扰小、节省样品与试剂、良好的重现性、可以与不同类型的检测器联用等显著优点，其应用日益为分析工作者瞩目，使许多传统溶液处理方法的操作得以在线、快速、密闭、自动地完成，从而弥补了采用化学方法分析时，反应条件不易控制、试剂消耗大，分析速度慢等不足。周帅E］研究了流动注射技术在甲醛测定上的应用，该方法测定甲醛的线性范围为1.0X10-3-6.0X10-1mg/mL，检出下限为1.0Xl0-4mg/mL。5.5荧光法荧光法操作简单、快速、灵敏高、重现性好等优点目益被们所青睐，在测定微（痕）量甲醛具有广阔的发展前景。甲醛与乙酰丙酮在醋酸-醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶（DDL）。马威［11］等使甲醛与乙酰丙酮-乙酰铵反应，在pH=5.9〜6.1下，60°C水浴加热.20min后，在415nm激发光和508nm发射光下测定，最低检测限为1.4mg/L。Helaleh［2］等人在酸性介质中，甲醛与胼酚嗪反应并在沸水浴中加热25分钟后生成S-三氯杂茂（3,4-a）酚嗪，产生的物质用荧光光度计分别在激发波长236nm，发射波长389nm处测定。荧光强度甲醛浓度线性范围为1.2〜33.0mg/L。在测定空气中痕量甲醛时最低检测下限为2.0mg/L。另据文献报道⑵，用1,3-环己二酮（CHD）的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微（痕）量甲醛，当CH3COONH4的浓度为1.3mol/L，CHD的浓度为0.89mol/L，pH5.0时的采样效果较好。在液相分析系统中荧光测定时，检测限为180ng/L，在浓度为420〜4200ng/L范围内相对标准偏差为3%；在气相分析系统中荧光测定时，检测限为9ng/L，在浓度为0.07〜110|Jg/L范围内相对标准偏差为1.5%。该法相当灵敏，重现性好，分析时间短，是一种近乎实时的分析方法，可用于室内空气环境中痕量甲醛的分析检测。高峰［2］等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛，100T水浴5min后，冷却以终止反应，在645nm除测定荧光强度，最低检出限为8.4X10叩g/L，线性范围为0.03〜0.29mg/L。刘嘉坤［34］基于在酸性条件中，甲醛催化KBrO3氧化毗啰红B的褪色反应，使其荧光碎灭，建立了荧光动力学法测定痕量甲醛的新方法。反应在沸水浴中进行8min，测定甲醛的线性范围为0.016〜0.14mg/L，检出限为8.6x10-6g/L，回收率在96.0%〜104.2%之间，相对标准偏差为1.7%〜3.5%。5・6化学发光法（CL法）这种方法是没食子酸和h2o2体系在碱性条件下与甲醛反应，生成物的化学发光强度正比于甲醛的浓度。该方法在测定空气发光强度线性范围在10ppb到50ppm，检测下限为10ppb，对浓度为25ppb的甲醛溶液进行测定其标准偏差为7.1%。该方法的优点在于反应迅速、特异性强、灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单且碳氢化合物、SO2、CO、CO2、含氮氧化物、丙烯醛、苯甲醛、臭氧对测定无干扰⑶。缺点是乙醛和丙醛对测定有稍微影响。基于化学发光法发光强度弱，常薇、李光浩等将流动注射技术和化学发光法结合起来测定空气中甲醛大大提高测定效果。该方法是在硫酸介质中，甲醛与漠酸钾和若丹明6G体系发生反应，该方法标准曲线的线性范围在0.8〜20mg/L，检测限为0.3mg/L，对甲醛浓度为10mg/L样品进行11次实验相对标准偏差小于3%。6国内外发展现状及存在的问题6.1国内外发展现状及趋势室内空气中甲醛的测定方法一一分光光度法、色谱法、极谱法等。其中，分光光度法在日常的空气监测工作中应用最为普遍，随着各地监测站点的自身建设完善，光谱分析仍然占有重要地位，很多国家的国家标准方法中就保留了甲醛测定的光度法。近期北美、欧洲和日本3个地区的15个实验室一致推荐用酚试剂法来检测疫苗中甲醛的含量。在许多实际应用的现场分析中，光度法仍然是一种稳定可靠而又简便经济的方法。从目前的发展来看，在短期内，分光光度法或其改进方法仍然在甲醛监测方法中占有重要地位。色谱技术在甲醛监测中的应用将随着其本身的发展而不断加强，在很长时间内，色谱方法仍然是解决复杂组分同时分离分析的最有效手段。气相色谱仪的普及使得身列室内空气甲醛卫生检验标准方法之一的气相色谱法也得到了较为广泛的应用。但是离子色谱法、高效液相色谱法等，因为实验仪器比较昂贵，目前的使用多局限在高校和研究院所，且这两种方法对于空气样品的监测文献所见报道不多。在仪器方面，现场分析仪器无疑将占主导地位，是甲醛监测仪器研制开发中最具代表性的方向。未来，随着分析仪器的发展，今后甲醛分析发展方向是预处理和分析一体化分析和监测系统。多种分析手段联合使用如将质谱和色谱联用、紫外分光法与液相色谱的联用、化学发光法与注流技术联用以及荧光法、示波极谱法与其它高灵敏度高选择性仪器联用将大大提高分析方法的可靠性、灵敏性和选择性，也会更加缩短测定时间。但是，这并不说明实验室的甲醛测定仪器设备将退出历史舞台。总之，发展灵敏度高、选择性好和能够实现现场分析或长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器将是空气中甲醛监测研究的一个重要方向。6.2存在的问题6.2.1采样采集空气样品是测定空气中污染物的第一步，它直接关系到测定结果的可靠性。经验证明，如果采样方法不正确，即使测定方法再可靠，分析人员再细心，也不会获得准确的结果。不同的分析对象，其采样方法也不一样。室内空气中甲醛的采样方法有：（1） 主动采样法。主动采样法有液富集（浓缩）采样法和内置自动吸引式采样泵采样法。①液富集（浓缩）采样法利用盛有吸收液的吸收管，或内装填有吸附剂的采样管，连接大气采样器作为动力设备。例如，测定甲醛的4-氨基-3-联氨-5-疏基-1，2,4-三氮杂茂（AHMT）比色法、酚试剂比色法和乙酞丙酮比色法都采用气泡吸收管或多孔玻板吸收管，分别用AHMT、酚试剂和乙酞丙酮溶液作吸收液，根据与甲醛生成的有色化合物来比色定量。气相色谱法中，被采集的甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体上，生成稳定的甲醛腙，用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离后测定。缺点是采样时间长，动力设备难以搬运，需电源，易受采样地点、场所、条件的限制，特别是在对室内环境中此类污染物的实时、动态分析监测显得无能为力。②内置自动吸引式采样泵采样。采样和分析一体化，设备轻便，响应快速，适于现场检测。例如，美国水TERSCAN4160甲醛快速测定仪，内置电池供电的采样泵，样气泵流速通过可调电压的调整电路来控制。流速流量在1L/min。如果需要的话，流速可以被重新调整。（2） 被动采样法——气体对流渗透和扩散方式采样。根据气体分子扩散理论进行的，特别适合低浓度的室内环境中此类污染物的采样分析和个人暴露量的分析监测，最大的优点是无需动力设备，小巧轻便，便于携带，但这种积分式的采样方法采样时间非常长（一般需数小时或数天），得到的是累积结果，反应的是该段时间的平均值，因而不适用于此类污染物浓度发生急剧变化时的实时、动态分析。例如，美国Z-300型甲醛检测仪工作方式为渗透式，通过气体对流实现采样分析。（3） 吸附法通过如活性碳或分子筛等表面活性物质的吸附、脱附米采集和分离甲醛，操作烦琐，使用寿命短，再生困难。（4） 液滴法是近年来国际上发展较快的新兴采样分析方法，该法通过控制毛细管末端含有吸收剂的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等，实现实时、动态吸收采样，具有液滴形成重现性好、试剂消耗量小、结构装置简单、能显著提高采样速度、增强选择性等优点。目前国内外关于这方面研究的文献报导还不多见，是一项颇有发展前途的新分析方法。现在的采样方式大都是主动采样法，利用盛有吸收液的冲击式或气泡吸收管连接动力装置进行采样，带回实验室分析。而气泡或冲击都是不方便的，所以简便、快速、高效的采样方式将是未来发展的方向。6.2.2吸收剂上述的主动、被动、液滴采样方法都离不开各种类型的吸收剂。目前国内外普遍采用的液体吸收剂除水外,还有乙酰丙酮,3-甲基-2-苯并噻唑酮腙(MBTH),铭变酸(CTA)三甲基乙酰肼(GIRARD),副品红(PRA),。-(2,3,4,5,6-五氟苄基)-羟胺(PFBOA)等多种。固体吸收剂主要是2,4-二硝基苯肼(DNPH)。另外还有采用薄膜材料外敷吸收剂的形式,如香港大学的CHANWinghong等发明了一个外敷Girard'sreagentT(GRT)吸收剂的微型玻璃纤维薄膜,甲醛与GRT反应生成甲醛肼(FGA),甲醛肼很容易被水从膜上洗脱下来，然后进行测定；敷有GRT试剂的膜能以高达1L/min的速率采集,采集效率大于90%,检出限为1Mg/m3；0.06~30pg的甲醛以FGA的形式从13mm的膜上释放率为87%〜104%,相当于在30L空气采样器中采集2.0〜1000mg/m3的甲醛。还有利用多孔性表面活性物质进行吸附、脱附等。如土耳其的USANMAZ等研究出可用敷有2,4-二硝基苯肼的二氧化硅凝胶吸附甲醛,然后通过一个5Mm的C18柱被HPLC分离并测定。灵敏度在Mg/m3级范围内，重现率为92-8%。该法可用于检测职业性甲醛暴露量。但每种吸收剂都存在利与弊,因此在具体情况下测定甲醛的吸收剂没有标准化。不断探索灵敏、高效、稳定的吸收剂将是其未来发展的方向。7结论本文通过查阅各种文献，可知室内甲醛测定的方法很多，而且酚试剂法是国内外公认的最完美的，但是对于快速测定的方法中仪器法是目前最认可的。虽然仪器法有很多不足，但它仍是最近研究的对象。仪器法中主要是利用传感器来测定甲醛，可以不需要对样品进行任何处理就可以测定。但是这些都需要专业人士的指导，寻找出民用的、操作简单、价格低廉的甲醛日常检测方法是目前的热点问题。虽然有