第15章氧族元素

1第15章氧族元素2氧族元素在周期表中的位置3本章教学要求1．了解氧化物的分类;2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。415-1氧族元素通性15-1-1氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。钋为放射性元素，半衰期为138.38天。5氧硫硒碲钋离子半M-2径/pmM+6140918429198422215623056单键离解能/kJ·mol-1142226172126----熔点/K54.63864901663沸点/K9071895815-1-2氧族元素的基本性质6氧O硫S硒Se碲Te钋Po原子序数816345284价电子层结构2s22p43s23p44s24p45s25p46S26P4主要氧化数-II,-I,0-II,0,+II+IV,+VI-II,0,+II+IV,+VI-II,0,+II+IV,+VI-----I(kJ/mol)13141000941869812E1(kJ/mol)-141-200-195-190-183E2(kJ/mol)780590420295----电负性3.442.582.552.102.007

从上两表可看出：(1)氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：●可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-815-1-3氧族元素电势图1.氧元素电势图氧化性：O3

>H2O2

>O292.硫元素电势图氧化性：S2O82-

>S2O32-

>SO42-

>S还原性：S2O42-

>SO32-

>S2-

>S2O32-1015-2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无味、反应活性很高的气体。用途

氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧.

制备氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术,它们总是同时得到O2和N2.氮—氧膜分离器示意图15-2-1氧气单质1115-2-2氧化物存在大多数元素的氧化物均已知，而且不止一种二元化合物，除了较轻的稀有气体外.分类按组成分类：正常氧化物，过氧化物，超氧化物，臭氧化物，复杂氧化物按化学键分类：离子型氧化物，共价型氧化物，过渡型氧化物按酸碱性分类：酸性氧化物，碱性氧化物，两性氧化物，中性氧化物12大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少数非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)显两性；不显酸碱性即呈中性的氧化物有NO、CO等。氧化物性质变化规律1）同周期从左到右最高氧化数氧化物由碱性变为两性，再变为酸性。2）同族从上到下，相同氧化态的氧化物碱性逐渐增强。3）同种元素的氧化物，随氧化态升高酸性增强。4）氧化物的键性有相同的变化规律。132、结构：

中心O：sp2杂化形成：键角：117°=1.8×10-3C·m

唯一极性单质15-2-3臭氧——O2的同素异形体1、存在与制备自然界中产生：

人类活动产生、电解、静电复印。在大气层中的浓度0.001ppm，在离地面20-40km的高空臭氧层中，臭氧的浓度达到0.2ppm。制备：无声高压放电

λ<242nm3O2+hν

2O3λ(220~330nm)14性质：⑴不稳定:2O3=

3O2,△rGθ=-326kJ•mol-1⑵氧化性：O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-→O2+H2Oθ=2.07V碱性：O3+H2O+2e-

→O2+2OH-

θ=1.20V15●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2，该反应被用来测定O3的含量：

O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-

●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。处理电镀工业含CN-废液时基于以下反应：

O3+CN-→

OCN-+O2OCN-+O3

→CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3还能从SO2的低浓度废气中制H2SO4.

2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O

应用：16H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.结构：弱酸性：H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O15-2-4过氧化氢17一、制备和用途

世界年产量估计超过1×106t（以纯H2O2

计）.纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为0.35，0.50和0.70的水溶液作为商品投入市场.如欧洲国家将总产量的40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的5%用于净化水（杀菌和除氯）.●实验室制法：

BaO2+2HCl=BaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)=BaSO4

↓+H2O2(6~8%的水溶液)

Na2O2+H2SO4+10H2O==Na2SO4·10H2O+H2O2●电解—水解法——工业制法（1）电解硫酸氢盐溶液18●自动氧化法（乙基蒽醌法）——工业制法（2）（世界年产量95%以上由该法生产）由于构成催化循环，反应的实际结果是由H2和O2生成H2O2。●1990年报道：在催化剂(10%Pt-90%Pd)的作用下，

H2和O2的直接燃烧也可获浓度为18%的H2O2.阳极：2HSO4-=S2O82-+2H++2e-阴极：2H++2e-=H2↑将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得到H2O2溶液：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-C16H12O2+H2=C16H12O2H2C16H12O2H2+O2=C16H12O2+H2O2

19二、结构和性质

1.氧化还原性有关的电势图如下：氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.1.229V

n=220酸性介质

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O无色→黄色

4H2O2+PbS（黑）=PbSO4

（白）+4H2O

碱性介质

2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O

绿色黄色●用作氧化剂●用作还原剂Cl2+H2O2=2HCl+O2

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+

K2SO4+8H2O+5O2212.弱酸性

H2O2=HO2-+H+

K1=1.55×10-12，K2≈10-25表现在生成过氧化物如BaO2，Na2O2

与氨或胺生成加合物

NH3·H2O2，RNH2·H2O2

3.不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）

高纯H2O2

在不太高的温度下还是相当稳定的，例如90%H2O2

在325K

时每小时仅分解0.001%.它的分解与外界条件有密切关系：22●温度：●杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；●光照：波长为320-380

nm的光可促使分解；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快

为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作稳定剂.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)↑,

DrHm=-195.9

kJ•mol-1>426K23金属离子对H2O2的穿梭催化分解

从H2O2的Latimer

图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76V(H2O2/H2O)和+0.70V(O2/H2O2)之间.

这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以Fe3+的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的θ=+0.77V，这意味着它与O2/H2O2电对构成的电池电动势为正值，将H2O2氧化为O2的反应可以进行；

2Fe3++H2O2+2H2O2Fe2++O2+2H3O+反应过程中生成的Fe2+离子是个还原剂，又可将H2O2还原成H2O：

2Fe2++H2O2+2H3O+2Fe3++4H2O该反应涉及Fe3+/Fe2+

电对与H2O2/H2O电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.24

从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2的分解？Question

Fe3+/Fe2+电对的θ=+0.77V，此值处于θH2O2/H2O=+1.76V和θ

O2/

H2O2=+0.70V之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过下述计算作证明，θ

Fe3+/Fe2+

－θ

O2/

H2O2得：2Fe3+(aq)+H2O2(aq)→2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E=+0.07V

E＞0说明反应从热力学上是有利的。再从θH2O2/H2O－θ

Fe3+/Fe2+2Fe2+

(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)→2Fe3+(aq)+2H2O(l)E=+0.99V此E值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，Fe3+应当是H2O2分解反应的有效催化剂.H2O2生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.25乙醚鉴定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5

OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3++H2O2+OH－→CrO42－

+H2O

橙红色蓝色2615-3-1硫的同素异形体●单质硫的结构S:sp3杂化形成环状S8分子●单质硫的物理性质S815-3硫及其化合物性质斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.061.99颜色黄色浅黄色473K的熔融硫稳定性＜369K＞369K用冷水速冷

硫的几种同素异形体27

斜方硫(菱形硫)S8

单斜硫S8

弹性硫α，β-硫(液)S8

气态硫S8,S6,S4,S2

单质硫的分子结构433K717.6K＞369K冷却室温长期放置28存在单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中.

硫的世界年产量(约6×107t)的85%～90%用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品.硫磺堆积物29制备单质硫

硫在自然界以化合态存在的重要的化合物有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O(石膏)和Na2SO4·10H2O(芒硝)等.生产途径有:

H2S的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中的H2S为原料)FeS2S+FeS1200℃

隔绝空气加热黄铁矿FeS2(黄铁矿)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO23S+2H2O还原黄铁矿FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S3015-3-2硫化物和多硫化物一.硫化氢●H2S结构与H2O相似H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体.稍溶于水.●水溶液呈酸性，为二元弱酸●还原性0.347V0.303V31与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物:S,SO42-与空气(O2)

反应32氢硫酸这里需要强调以下几点：●它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸.水溶液中的S2-浓度与H3O+

浓度的平方成正比.即通过调节pH值可控制浓度，使不同溶度积的难溶硫化物分步沉淀.●久置于空气中的氢硫酸因被空气氧化而变浑浊：2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2O

但气体H2S在常温下不发生这个反应.●H2S用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温度的依赖关系：

H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)

在某一温度下重水中的D原子交换H2S中的H原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与H2O中H原子交换使重水富集.33二、金属硫化物和多硫化物1.颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)

ZnS白，MnS肉，CdS黄，As2S3

黄，Sb2S3橙，SnS棕，

Bi2S3黑褐，SnS2

黄，As2S5

黄，Sb2S5橙，（一）.金属硫化物硫化锌硫化锰硫化镉硫化砷硫化锑硫化锡硫化铋34●稀酸溶性类

易水解,最易水解的

：Cr2S3，Al2S3●易溶于水：NH4+和碱金属硫化物●微溶于水：MgS，CaS，SrS●难溶于水：BeS2.溶解性：1）水溶性2）酸溶性35直接化合法：M(s)+S(s)=MS(s)M=Hg，Fe，Mn，室温；

Pb，Ni等，需加热。沉淀法：

M2+(aq)+H2S(g)=MS(s)↓+2H+

还原法：

MSO4(s)+4C=MS+4CO

工业上用于制Na2S，BaS取代法：

2MO(s)+3S(g)=2MS(s)+SO2(g)MO(s)+H2S(g)=MS(s)+H2O(g)3.制备：金属与硫直接反应或氢硫酸与金属盐溶液反应以及用碳还原硫酸盐。36●制备随X值的增大，颜色由黄→橙红→红（提供了活性硫）(二).多硫化物现象：黄→橙红→红

●性质遇酸不稳定：氧化性：还原性：（提供了活性硫）215pm103037硫的含氧化合物:S2O,S7O,S8O，SO2,SO3,S2O2，S7O2,S6O2，SO3

硫的含氧酸

名称化学式氧化数结构式存在形式次硫酸H2SO2+IIHO-S-OH盐连二亚硫酸H2S2O4+III(HO)OS-SO(OH)盐亚硫酸H2SO3+IVHOSO(OH)盐硫酸H2SO4+VI(HO)OSO(OH)酸,盐焦硫酸H2S2O7+VI(HO)O2SO2(OH)2酸,盐硫代硫酸H2S2O3+II(HO)OSS(OH)盐过一硫酸H2SO5+VIII(HO)OSO(OOH)酸,盐过二硫酸H2S2O8+VII(HO)O2SO-OSO2(OH)酸,盐连多硫酸H2SxO65,3.3,2.5,2,1.7(HO)O2S-S-SO2(OH)盐15-3-3硫的含氧化合物38一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐●制备●结构

S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO2SO2

二氧化硫S原子sp2杂化,V型分子,键长小于单键的键长(155pm),键角接近120°。与臭氧结构相似。39●性质♦无色,有刺激气味气体,有毒,是环境的严重污染物。易液化(常压,263K),可做溶剂使用.易溶于水(298K，1:40).♦

酸性氧化物：与水作用生成亚硫酸，对生物、金属制品、大理石等建筑材料有腐蚀作用。♦

漂白性：与有色物质生成无色加合物,反应是可逆的。♦杀菌作用：可杀灭霉菌和细菌,用作食物、水果防腐剂，住所和用具的消毒剂。♦既有氧化性又有还原性

0,+2←+4→+6，还原性是主要的。●用途用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐40亚硫酸及其有重要工业价值的盐●二元中强酸：不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要物种为SO2(aq)：相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：酸性溶液HSO4-H2SO3•(SO2H2O)S+0.158+0.500+6+40碱性溶液SO42-SO32-S-0.936-0.659+6+4041

有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如Na2SO3用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3用于漂白；Na2S2O5(焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业.●漂白----使品红褪色

氧化性还原性42亚硫酸盐

MHSO3,M2SO3▲溶解性所有的MHSO3都溶于水,正盐溶于水的只有NH4+和IA金属的亚硫酸盐.▲水解性正盐都水解

SO32-+

H2O=HSO3-+

OH–酸式盐水解较弱，一般可以不考虑。

▲稳定性盐>酸,

盐在受热和遇到酸时会分解

4Na2SO3=3Na2SO4

+

Na2SNa2SO3+

2H+=2Na++SO2↑

+

H2O△431)三氧化硫①生成SO2+O2====SO3↑MSO4=MO+SO3↑V2O5723K②性质●强氧化性

SO3+2HBr=Br2+SO2+H2O

●

吸水性SO3+H2O=SO3

·xH2O+Q二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐44③结构气态固态单分子形式聚合大分子平面三角形四面体基本结构单元

sp2杂化sp3杂化3个σ键+1个∏46键4个σ键一种形式三种变体,,气态分子

γ-SO3

β-SO345

2）硫酸及硫酸盐●H2SO4的结构S：sp3杂化,分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反馈配键。形成两个共价单键和两个S→O配键,配键键长(b,d)为142pm,143pm共价单键键长为155pm,152pm46强氧化性与活泼金属：与不活泼金属：

二元强酸强吸水性：作干燥剂。强脱水性：可从纤维、糖中夺取与水组成相当的氢和氧。与非金属：●浓H2SO4的性质47●硫酸盐

硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和PbSO4.

形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O，MgZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子SO42-相结合.

芒硝和它的无水盐Na2SO4(工业上叫元明粉)广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.48三、焦硫酸及其盐1）物理性质:无色晶体，熔点308K。2）生成发烟硫酸（H2SO4·SO3）H2S2O73）结构

OOOOHO-S-OH+HO-S-OH→HO-S-O-S-OH+H2OOOOO△495）焦硫酸盐

■生成:2KHSO4=

H2O+K2S2O7

■

不稳定性：K2S2O7=

SO3↑+K2SO4■

用途在无机合成中用于熔解难溶氧化物

3K2S2O7+Fe2O3=Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3=Al2(SO4)3+3K2SO44）化学性质强吸水性:H2S2O7+H2O=H2SO4

强氧化性，强腐蚀性，脱水性△△50四、硫代硫酸及其盐

硫代硫酸H2S2O3和硫代硫酸盐M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中S的氧化值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境。制备：硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的S原子所代替。硫代硫酸钠(Na2S2O3.5H2O)称为海波或大苏打。51性质：●易溶于水，水溶液弱碱性●不稳定，易酸分解●中强的重要还原剂，能定量地被I2氧化为连四硫酸根。硫代硫酸钠盐的制备：2HS-+4HSO3-=3S2O32-+3H2O

Na2SO3+S=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBrS2O32-+2H+=H2S2O3→S+SO2+H2O碘量法的理论基础●有效的配位体（用于定影液中Ag的回收）

2S2O32-+4Cl2+5H2O=2HSO4-+8H++8Cl-S2O32-

+I2=S4O62-+2I-遇更强氧化剂，进一步反应：52五、连二亚硫酸钠（保险粉）1）制备

绝对无氧条件下用强还原亚硫酸钠

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn（OH）2

或电解还原亚硫酸钠。2）性质白色粉末，无水盐较稳定。受热至402K分解

2Na2S2O4=

Na2S2O3+Na2SO3+SO2

●遇酸分解：2Na2S2O4+4HCl=3SO2+S+4NaCl+2H2O●具有强还原性：

2Na2S2O4（aq）+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO43）用途还原剂，保鲜剂53●稳定性差六、过硫酸及其盐（过氧化氢中的H原子被HSO3-取代的产物）制备：●实验室ClSO2(OH)(氯磺酸)+HOOH→HOOSO2(OH)+HCl2ClSO2(OH)+HOOH→HSO3·OO·SO3H+2HCl●工业电解冷硫酸电解2HSO4-=S2O82-+H2●过二硫酸盐:K2S2O8,(NH4)2S2O8

强氧化剂2Mn2++5S2O82-+8H2O====2MnO4-

+10SO42-+16H+Ag+2K2S2O8====2K2SO4+2SO3↑+O2↑△性质：54HOSO3HHO3S-Sx-SO3H，x=3~6，

硫酸连多硫酸七、连多硫酸

H2SxO6游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为SO4，SO3，S，连多硫酸酸式盐不存在。H2S5O6=H2SO4+SO2+3S55连二硫酸盐与其它连多硫酸盐的区别：连二硫酸盐其它连多硫酸盐1.所有S均与O原子相连有不与O原子相连的

S原子2.被氧化生成亚硫酸被还原生成亚硫酸3.不易被氧化，易被氧化不与氯气作用与氯气作用4.不与S作用生成Sx+1

与S作用增加x值5.酸的浓溶液受热分解酸溶液常温迅速分解5615-3-4硫的其它化合物一、硫的卤化物F：S2F2,SF2,

SF4,SF6,

S2F10无色气体Cl：S2Cl2橙黄液体,SCl2鲜红液体,

SCl4淡黄气体Br：S2Br2深红色气体SF6

可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的硫处于族氧化态的卤化物.SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性都很高.这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质.57SF6

的稳定性被解释为中心硫原子被6个氟原子所保护，支持这种观点的证据是保护得不那么严密的SF4在水中迅速地部分水解：

熔态硫与Cl2反应生成恶臭而有毒的S2Cl2，该化合物在室温下为黄色液体(b.p.138℃).S2Cl2

及其进一步氯化的产物SCl2（不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程的硫化作用而大量生产.S2Cl2

SCl2SF6SF4+H2O=OSF2+2HF5815-4硒和碲一、单质

SSeTe单质的存在形式多种同素异性体单质的分子式S8Se8，

Se∞Te∞外观无光泽有光泽有光泽导电性绝缘体半导体半导体还原性降低59二、氢化物性质

H2OH2SH2SeH2Te△fHθ

/kJ/mol-241.8-20.14+85.81+155.0电离常数K