红外吸收光谱法

关于红外吸收光谱法1第1页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三21、红外光谱的发展在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。一、概述第2页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三31947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。

七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。

近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。第3页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三41）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。4）定量分析；5）样品状态不限，且用量少、不破坏样品,红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。

；6）分析速度快，FTIR在1s以内就可完成扫描。。7）光谱数据积累较多。8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。2、红外光谱法特点第4页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三5T(%)3、红外光谱的表示方法：

红外光谱以T~(μm)或T~波数1/λ(

cm-1

)来表示，苯酚的红外光谱。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。纵坐标是百分透过率T%=

I/I0×100%。

横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。n—第5页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三6邻二甲苯的红外光谱图第6页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三7波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：在2.5μm处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)第7页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三8红外光谱(0.75~1000m)分区及波长范围跃迁类型中红外(振动区)(2.5~25m)分子振动转动近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频远红外(转动区)(25-1000m)分子转动4、红外光区划分第8页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三9二、化学键的振动与频率1、化学键的振动与频率分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱第9页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三10

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：2、红外光谱产生的条件条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev

是量子化的，即

Ev=（V+1/2）h——分子振动频率，n——振动量子数，值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为：Ev=n·h

只有当分子吸收辐射的能量Ea=Ev

时，才可能发生振转跃迁。第10页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三11对称分子：＝0,辐射不能引起共振－红外“非活性”振动。不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：0，红外“活性”振动。

产生红外吸收。偶极矩：＝q×d条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用第11页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三12任意两个相邻的能级间的能量差为：mmplnkkc1307211===mpnkhhE2==DK－键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，单位10-5

N/cm(dyn/cm)

－

折合质量=m1m2/（m1+m2）原子质量以相对原子质量代替。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。胡克定律3、分子振动方程式第12页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三13化学键的力常数键分子K(×105dyn/cm)键分子K(×105dyn/cm)H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m第13页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三14查表知C=C键k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O键k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==!!实际双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线并不对称，而是扭曲的。第14页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三15影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k

和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，分子振动的波数与分子结构和所处的化学环境有关第15页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三16三、分子振动与红外光谱1、多原子分子振动光谱

多原子基团有更多的振动形式，吸收带的数目与分子的振动自由度有关。分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数3N。3N=平动(3)+转动(3)+振动非线性分子振动自由度=3N–6线性分子振动自由度=3N–5——(仅有2个转动自由度)

!双原子分子N=2，振动自由度=3×2－5=1

!三原子分子N=3（非线性），振动自由度=3×3－6=3

N=3（线性），振动自由度=3×3－5=4分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多并非每一个振动都产生红外吸收谱带第16页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三172、分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动v：伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变。分为不对称伸缩振动vas和对称伸缩振动vs。变形振动

：变形振动是键长不变而键角改变的振动方式。能量：vas>vs>

第17页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三18

第18页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三19变形振动(CH2)：

vas>vs>

反对称伸缩振动vas：2926cm-1对称伸缩振动

vs：2853cm-1强吸收S伸缩振动v

(CH2)：第19页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三20（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O3、峰位、峰数、峰强度、峰的形状375636521595vas>vs>(振动方式不同，分子电荷分布不同，偶极矩变化不同).第20页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三21（2）峰数非线型分子,理论振动数=3N－

6，H2O分子理论振动数为3×3－

6=3第21页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三22

线型分子，理论振动数=3N-5，CO2分子理论振动数=3×3-5=42349667第22页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三23峰数与分子自由度有关在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来.偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收，是非红外活性。

这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。

第23页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三24谱带的强度主要由两个因素决定：(a)跃迁的几率,跃迁的几率大,吸收峰也就强。(b)振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。

（3）峰强度☆(a)跃迁的几率与振动方式有关:(I)基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强；(II)倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。第24页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三25☆(b)偶极矩变化大小的因素(I)

原子的电负性

化学键两端的原子电负性相差越大其伸缩振动引起的吸收越强。vO-H>vC-H>vC-C

(II)

振动方式

相同基团的各种振动，由于振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。(III)

分子的对称性

结构为中心对称的分子，其对称振动的偶极矩变化为零。(IV)其他因素根据量子理论，红外吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。偶极矩变化大小的因素：氢键的形成使吸收峰变宽变强。

与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C与C=O共轭吸收强度大大增强。费米共振使弱峰增强。第25页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三26峰的强度可用ε表示

ε>200很强峰vS

ε=75~200强峰sε=25~75中强峰m

ε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vw

b---宽峰Sh---大峰边的小肩峰第26页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三27（4）

峰的形状红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰第27页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三284、红外光谱中常用术语

（1）基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（V0V1）时所产生的吸收——基频峰。振动能级从基态跃迁到第二（V2

）、第三（V3

）…激发态所产生的吸收——倍频峰。此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。第28页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三29（2）特征峰与相关峰凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰——特征峰。其对应的频率称为特征频率。一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰——相关峰。（3）特征区与指纹区4000－1330cm-1

——特征区；1330－400cm-1

——指纹区。第29页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三30四、影响基团吸收频率的因素受分子结构和外界条件的影响。同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。第30页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三311、外界条件对吸收峰的影响（1）物态效应

同一化合物在不同聚集状态下IR谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。

丙酮液态时，C=O=1718cm-1;气态时，C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。（2）晶体状态的影响

固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒度大小不同都会产生谱图的差异。包括：试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法第31页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三32（3）溶剂效应

规律：极性基团的伸缩振动v频率通常随溶剂极性增加而向低波数移动，且强度增加；而弯曲振动频率则向高波数移动。如：羧酸中的羰基C=O：

气态时：C=O=1780cm-1

非极性溶剂：C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第32页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三332、分子结构对基团吸收谱带位置的影响

（1）诱导效应（I效应)：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于I效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数k的改变，使基团吸收频率变化。吸电子基团(-I效应)使邻近基团吸收波数升高(高频)；CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3Cl-CO-CH3Cl-COClF-CO-FυC=O17151724180618281928

/cm-1第33页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三34给电子基团(+I效应)使波数降低(低频)。

带有孤对电子的原子与相邻不饱和基团共轭。C=O1680cm-1羰基双键性减弱，移向低频，C-N双键性增强。第34页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三35（2）共轭效应(C效应)

分子中形成大键引起的效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。共轭体系有“π-π”共轭和“p-π”共轭。COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1第35页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三36同时存在诱导和共轭效应,应考虑两种效应总和的净结果。O、N都是吸电子的，同时都存在未共用p电子，与羰基电子形成“p－”共轭。氧的亲电诱导效应-I>

供电共轭效应+C移向高频氮的供电共轭效应+C>亲电诱导效应-I移向低频酯C=O>脂肪酮C=O

>酰胺C=O

基团与吸电子基团共轭(受到-C效应),使吸收频率升高;与给电子基团共轭(受到+C效应)使基团吸收频率降低.共轭的结果总是使吸收强度增加。第36页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三37例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3

Ph-CO-PhυC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+C例3：下列化合物的υC=O

Ph-CHOp-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316901663;

16931700第37页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三38（3）偶极场效应互相靠近的基团之间通过空间起作用。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋羰基的α位上有卤素，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α卤代酮”规律。第38页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三39（4）环张力效应CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222

环内双键，环越小张力越大，环内各键削弱，振动频率降低；

环外双键，环越小，张力越大，环外突出的键增强，双键的振动最显著，频率增加。第39页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三40(5)位阻效应υc=o/cm-1166316861693共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，频率移动减小，则基团吸收接近正常值。α，β不饱和酮第40页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三41（6）氢键效应由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产生极明显影响。移向低波数，增加，并变宽。移向高波数。RHNORNHOHHC=ON-HN-H游离169035001620-1590氢键165034001650-1620第41页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三42υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622

形成分子内氢键时影响很显著O-H(cm-1)28353705-3125例1.OCH3OCOH3CHHO例2.第42页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三43羟基为游离态υOH≥3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，υOH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基υOH<3600cm-1。

环己醇的羟基部分的红外光谱第43页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三44（7）偶合效应

邻近的两个基团。同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带－振动偶合。(a)一个碳上含有两个或三个甲基，在1385～1350cm-1出现两个吸收峰。(b)酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;CH3－CCH3－COOOS=

1750CH3－CCH3－COOOas

=1820N=O=Oas

=1530

S=

1360硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带.第44页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三45(c)二元酸的两个羧基之间只有1～2个碳原子时，会出现两个υc=o，相隔三个碳原子则没有这种偶合。(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个υN-H，也是由于偶合产生的。(e)酰胺中N-H与C-N偶合产生酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带COOHCHCOOHCOOHCOOH(CH2)2COOHCOOH(CH2)nυc=o/cm-11740，17101780，1700n≥3时，一个υc=oR－C－NHR‘(1550~1510；~1290)O第45页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三46(f)

费米共振：当强度很弱的倍频带与另一强基频接近(2A=B)时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合强偶合弱偶合第46页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三47（8）互变异构溶液中两种异构体处于平衡时，红外光谱上看到各种异构体的吸收谱带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关。υc=o/1738，1717cm-1(s)υC=O与υC=C

/1650cm-1(w)υOH/3000cm-1总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑。酮式烯醇式CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OHO第47页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三48一、仪器类型与结构二、制样方法三、特殊光谱技术四、联用技术第二节

红外光谱仪第48页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三49一、仪器类型与结构色散型干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）红外压片机傅里叶红外光谱仪第49页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三50

按分光器将红外分光光度计分为四代：以人工晶体棱镜作为色散元件的第1代;

以光栅作为分光元件的第2代;

以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代;用可调激光光源的第4代仪器。第50页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三511.双光束红外光谱仪的工作原理

色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同调节T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰色散型双光束红外光谱仪工作原理示意图第51页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三52(1)光源:产生高强度、连续的红外光。有Nernst灯和硅碳棒。2.红外光谱仪的主要部件(a)硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度1300~1500℃，工作寿命1000小时。不需要预热、寿命较长、价格便宜。(b)Nernst灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700℃以上。寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。第52页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三53(2)吸收池:

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。第53页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三54(c)色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。第1代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等盐的单晶制成。第2代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。第3代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不用狭缝。(3)分光系统:

分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。分光系统也叫单色器。

(a)狭缝。(b)反射镜。第54页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三55(4)检测器及记录仪检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量热计三种。第55页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三56第56页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三573.傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

傅里叶变换红外光谱仪框图

第57页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三58傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

试样插入装置迈克尔逊干涉仪红外光源检测器计算机和记录仪干涉图红外光谱第58页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三59(1)迈克尔干涉仪工作原理图第59页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三60多色光单、双及多色光的干涉示意图第60页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三61a.多色干涉光经样品吸收后的干涉图b.傅里叶变换后的红外光谱图第61页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三62(2)FTIR特点：FTIR不用狭缝机构，消除了狭缝对光谱能量的限制光通量大，使光能的利用率大大提高。能同时测量记录全波段光谱信息，得到光强度随时间变化的谱图。(时域图）(a)分辨率高，可达0.1cm-1,波数准确度高达0.01cm-1。(b)扫描速度快，1s以内可得到一张高分辨率、低噪音的红外光谱图。比色散型快数百倍。(c)灵敏度高。样品量可少到10-9～10-10g。(d)测定范围宽。10000～10cm-1。(e)适合与各种仪器联机，与色谱FTIR-GC，与超临界色谱FTIR-SFC，与热重FTIR-TGA。第62页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三63二、试样制备1.对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在10~80%范围。第63页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三642.制样方法1）气体玻璃气体槽或多重反射池(30m)第64页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三652）液体①溶液法——液体池②液膜法——难挥发液体（沸点>80C）常用溶剂：CCl4，CS2。在两个窗片之间，滴上1~2滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。第65页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三663)固体①糊状法（液体石腊法）选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。②KBr压片法取1~3mg试样，加100~300mg处理过的KBr研细，使粒度小于2.5m，形成一个薄片，外观上透明。第66页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三67③薄膜法将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的“死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820~725cm-1第67页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三68三、特殊光谱技术1.红外显微镜对微量试样可借助红外显微镜进行分析。通过聚光系统将光束收敛聚焦在光路正中的一点上，照射到微小试样上，再将透过光以大致相同的倍数放大射入入口狭缝。可测到10-5～10-6g,样品直径仅0.5mm。M=物镜的孔径分光器的孔径=8~10M决定了测定时的最小试样。第68页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三692.多重衰减全反射（ATR)用于一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层的测定。一束红外光射入具有高折射指数的晶体后如果在晶体与样品的界面处，光的入射角大于临界角，则光线几乎完全由此界面上发生全反射。光线要稍许穿反射表面之下才反射回来。N=cosLd入射光出射光样品样品dpn1n2dp=12sin2

-()21/2n2n1第69页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三70ATR法应用很广，其最大特点是不需进行复杂的分离，不破坏试样就可进行分析。主要应用：（1）薄膜分析（2）纸与纸上涂层（3）粉末（药剂）（4）纤维与织物（5）泡沫材料（6）环境研究使用时注意：（1）必须使固体样品具有光滑的平面。（2）样品不能和反射晶体发生化学反应。常用反射晶体：

GeAgClKRS-5Sin422.43使用波长/211.50.4230.53526.2第70页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三713．漫反射技术(DR)红外光谱漫反射附件装置用来分析鉴定某些难以用常规方法进行分析的一种先进技术。

漫反射多用来鉴定粉末状试样，固体的粗糙表面层以及溴化钾或氯化钾粉末收集的高效液相色谱馏分，甚至能直接分析从薄层色谱上取下的分离斑点。当粉末状试样受红外光辐射后，除了有反射和透射外，还有大量的向各个方向的散射光，应用特殊设计的凹面镜，把这些散射光全部收集起来，使之进入红外光谱仪，最终得到试样的漫反射光谱图。用漫反射装置分析鉴定试样时，无需KBr压片，直接把试样粉末放入该装置的试样池中测定。第71页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三72105010009509008500.30%105010009509008500.11%105010009509008500.25%四氟乙稀用少量六氟丙稀改性，可明显降低四氟乙稀的烧结温度，给加工工艺带来方便。试样厚度加厚到1mm以上时980~935cm-1呈现一个弱吸收峰—六氟丙稀特征峰。此半定量方法得到的数据对加工工艺很有实用价值。四氟乙稀中少量六氟丙稀的定量分析：四氟乙稀共聚物粉末的漫反射光谱图第72页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三734.FTIR光声光谱(FTIR-PAS)把光声检测用于FTIR的一种先进技术。红外光輻射到试样，试样吸收光而发热，热量将使试样表面层的气体压力有所增加，通过一个话筒把压力的改变记录下来。一般由光声试样池和微音器两部分组成，使用时把光声试样池放入FTIR试样室；同时不再使用FTIR的检测器，而要连接上微音器检测光声信号。光声池窗口话筒第73页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三74FTIR光声光谱突出功效光声检测最适于分析研究强散射或光学不透明的试样，而这恰恰是常规红外吸收光谱的不足。例如：（1）强吸收，高分散样品。深色催化剂，煤等，由于其不透明强散射，常规法难测量。（2）常规难制样的试样。如橡胶和一些高聚物，不易粉碎不能压片，又不易溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于光声池中测定。（3）生物和医疗中试样。生化试样常含蛋白质和各种胶体物质，用一般分光光度法难分析。（4）不允许加工处理的样品（如古物表层）（5）与ATR一样可测表面结构和不同深层剖面的光谱信息。（6）薄层高效分离，层析板硅胶直接鉴定。第74页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三75一、各类有机化合物基团的特征吸收二、红外光谱与分子结构三、红外谱图解析示例第三节

红外谱图解析第75页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三76一、各类有机化合物基团的特征吸收1.烷烃正构烷只在3000及1400cm-1附近出现吸收，n>4时720cm-1有弱吸收；异构烷除CH3、CH2还有CH的C-H，2890cm-1强度弱，难辨认。基团－CH3中C-H2975146028701380－CH2中C-H293014602850725～720（面内摇摆）C－C骨架1170、1155（异丙基）1250、1210（叔丁基）13851375（-CH（CH3）2

振动偶合）13951365（-C（CH3）3）振动偶合）第76页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三77表3-4(CH2)n结构中亚甲基面内摇摆振动结构谱带(cm-1)结构谱带(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722第77页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三78表3.4(CH2)n结构中亚甲基面内摇摆振动1468、1379cm-1n>4,723cm-12961、2926、2875、2865cm-1第78页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三79庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图第79页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三80的红外光谱C-HC-C骨架振动偶合2,4－二甲基戊烷第80页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三81（1）烯烃有三个特征吸收区(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C

(a)、(b)用于判断烯键的存在与否。(c)l000~650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。2.烯烃第81页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三82=CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。第82页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三83表3-5不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)9851805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~895~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（顺式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H3040~1675~980~

（反式）30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或无第83页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三84

CH（面外）最有用。

根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰的个数、位置及强度不同。

烯烃类型面外弯曲振动位置/cm-1R1CH=CH2995～985,910～905R1R2C=CH2895～885R1CH=CHR2（顺）730～665R1CH=CR2（反）980～960R1R2C=CHR3830～810第84页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三85(3)C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。

乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近。有对称中心时，C=C看不到。烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时，强度大大加强。末端烯烃

C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称性增强，

C＝C带减弱。顺式较反式强。共轭双键中由于双键的相互作用出现两个

C＝C

（1650、1600cm-1）。第85页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三86(4)环状烯烃中，环变小时，，C=C向低频移动，而烯碳上质子的=CH则向高频移动，三元环与此不同。C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076第86页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三87(5)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。C=C(cm-1)1651165716781730第87页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三881-己烯的红外光谱图

=CH在3080cm-1,1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰为910cm-1的倍频。第88页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三89

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收为甲基和亚甲基的。第89页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三90对比烯烃面外弯曲振动鉴别顺反异构体730—665980—960

C＝C亦可佐证(顺式较反式强）第90页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三91(1)炔烃有三个特征吸收带：CH3340~3260cm-1(s，尖)

CH

是鉴定炔基最好的谱带，谱峰尖锐，且强度中等，很容易与-OH、-NH吸收峰区别开。CC2260~2100cm-1(m~w)

(2)CH与OH及NH有重叠，CH

比后两者尖。

3.炔烃700~610cm-1(s、宽)第91页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三92

(3)CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC强度大大增强。(4)XY,X=Y=Z类化合物与CC有重叠的吸收。如：CN2260~2210cm-1(s),

C=C=C1950~1930cm-1(s),

N=C=O2280~2260cm-1(s),

C=C=O~2150cm-1(s)，R1CC-HR1CC-R2强度强频率低2140～2100cm-1

强度变化大频率高2260～2190cm-1

R1与R2相同

分子对称无吸收第92页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三93第93页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三94第94页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三95(1)苯环在四个区有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1.(2)=CH出现在3100~3000cm-1，常常在3030cm-1附近。

4.芳烃

振动频率/cm-1振动形式

3100～3000=CH1625～1450苯环C＝C骨架振动2000～16502=CH（面外）900～650=CH（面外）第95页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三96(3)苯环的C＝C骨架振动：在1625~1450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关，是判断苯环存在的主要依据。其中以~1600cm-1和~1500cm-1两个吸收为主。

苯环与其他基团共轭时，~1600cm-1峰分裂为二，在~1580cm-1处又出现一个吸收。~1450cm-1也会有一吸收。有2~4个峰，峰数取决于取代基对苯环对称性破坏的程度。苯1600cm-1无吸收甲苯1500、1600cm-1有吸收取代基与苯环共轭时1580cm-1处出现强吸收烷基存在时1450cm-1有吸收第96页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三97(4)面外变形振动=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。

苯环上有五个邻接氢：770~730cm-1(vs),710~690cm-1(s)苯环上有四个邻接氢：770~735cm-1(vs)苯环上有三个邻接氢：810~750cm-1(vs),710~690cm-1(s)苯环上有二个邻接氢：860~800cm-1(vs)

苯环上有孤立的氢：900~860cm-1(s)=

CH=743cm-1;

=

CH=767cm-1;=

CH=792cm-1第97页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三98(5)苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频2CH(面外)在2000~1650cm-1。也可以用于确定苯环取代类型。(6)其他除了上述按邻接氢判断在900~650cm-1的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。

(a)间位二取代在725~680cm-1有强吸收。

(b)1、2、3-三取代化合物另外在745~705cm-1有强吸收。

(c)1、3、5-三取代化合物另外在755~675cm-1有强吸收。第98页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三992CH（面外）：该区干扰较小，但吸收较弱。与CH（面外）

结合,对鉴定芳香化合物的取代形式十分有用。770~730cm-1(vs),710~690cm-1(s)770~735cm-1(vs)860~800cm-1(vs)810~750cm-1(vs)，710~690cm-1(s)第99页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三100=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。第100页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三1015.醇和酚含羟基化合物有三个特征吸收带：振动频率/cm-1振动形式

3640～3610O-H（游离）3420～3200O-H（氢键）

1250～1000C-O（醇）1300～1200C-O（酚）1420～1260OH（面内）

（1）O-H：

游离峰尖，且>3600cm-1;

缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数，<3600cm-1;

水与NH在此处有吸收。第101页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三102化合物OHC-O伯醇1350~12601070~1000仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100酚1410~13101230~1140表3-6醇酚的OH和C-O吸收带（2）OH（面内）1420~1260cm-1

:位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关，还与缔合状态及浓度有关。判断OH是否存在的佐证。（3）C-O1250~1000cm-1：位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。醇和酚都属第一吸收。第102页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三103正丁醇在氯苯中的红外光谱O-H

(a)1.4%;(b)3.4%;(c)7.1%;(d)14.3%正丁醇重量比第103页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三104丁醇红外谱图C-O：伯－1050cm-1仲－1100cm-1叔－1150cm-1

第104页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三1051-辛醇的红外光谱图OH在3338cm-1

,C-O在1059cm-1第105页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三106苯酚的红外光谱图OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1

第106页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三1076.醚特征：含C-O-C结构，有sC-O-C和asC-O-C，对称醚无s

；醚与醇间最明显区别：醚在3600～3200cm-1无吸收；特征谱带：as1250～1050cm-1，强度大。

饱和脂肪醚：

R－O－R’，

as1150～1060cm-1

芳香醚和乙烯基醚：

Ph－O－RPh－O－PhR－C=C－O－R’

as1275～1010cm-1

s1075～1020cm-1

p-共轭，=C－O键强度增大，as向高波数位移第107页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三108OOOO饱和环醚：

在1260～780cm-1范围出现两条或两条以上的吸收带；环张力增加as波数降低，s波数升高。C－O、C－C键相似，另酯、酸、醇均含C－O键C-O易混淆，as/cm-11098

1071

983

839s/cm-1813

913

10281270仅用IR确证醚键存在较困难第108页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三1097.羰基化合物各类含羰基化合物的C=O

出现在1900～1600

cm-1范围，属强吸收，很特征。峰的位置与邻接基团密切有关,在结构分析中极有价值。（1）酮和醛的特征吸收振动频率/cm-1振动形式1720～1710C=O1300～1100C－C－C骨架的as1465～1375CH3、CH2的R－C－HOR’－C－R”O1735～1715C=O2820、2720

C-H＋2CH（费米共振）第109页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三110醛2820、2720(C-H＋2CH)是鉴别醛类的一个重要吸收。第110页，讲稿共145页，2023年5月2日，星期三111

（a）酮的C=O一般表现为第一吸收。识别时必须考虑邻近基团的特性对C=O的影响。（b）α-C上有吸电子基团，C=O移向高波数。

R－CHCl－CO－R’C=O

1745～1725cm-1R－CHCl－CO－CHCl－R