化工热力学复习题

PAGEPAGE10第1章流体的P-V-T关系一、是否题纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。可以直接变成固体。）纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。由则纯物质的T－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）饱和液相线饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）水的P－V相图临界点在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（）(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)纯物质的纯物质的P－V相图PCVC液体气体饱和蒸汽超临界流体过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P><=（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）T温度下的过热纯蒸汽的压力P><=（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）纯物质的第二virial系数BA仅是T的函数B是T和P的函数C是T和V的函数D是任何两强度性质的函数（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到第三virial系数第二virial系数无穷项只需要理想气体方程（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是(A)A相同的B不同的7.对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是(A)A重叠的B分开的8．对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P-V图上是(B)A重叠的B分开的9.泡点的轨迹称为(A)A饱和液相线B饱和汽相线10.露点的轨迹称为(B)A饱和液相线B饱和汽相线对于混合物，PR方程常数a的表达式中的相互作用参数kij，i＝j时，其值(A)A为1B为0C从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理对于混合物，PR方程常数a的表达式中的相互作用参数kij，i≠j时，其值(C)A为1B为0C从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理三、计算题由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解： 由Antoine方程查得水和Antoine常数是，故Jmol-1一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由计算软件，选择“流体的PVT关系”→“PR方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，Vv＝2.198m3kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01(kg)用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3mol-1），。解：混合物的virial系数是cm3mol-1用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3mol-1）。解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003由软件计算知，利用Rackett方程试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011(1)利用理想气体状态方程(2)三参数对应态原理查表得Z0=0.8846Z1=0.2562(3)PR方程利用软件计算得展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。解：，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。7.现将压力为和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为℃，试求终了压力。解：查到氮气的有关临界参数为：当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视作理想气体，其摩尔体积为 则氮气的总摩尔量为

压缩终了时氮气的摩尔体积为现使用R-K方程计算终了压力：其中则8.用R-K方程求294.3K和1.013103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为 解：查附表知甲烷的特性参数为（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为（1）将式（1）方程两边乘以将上式写成迭代格式取则在T=294.3K和p=1.013时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为 9.工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527，试应用下列诸方法进行核算：两参数压缩因子法；三参数压缩因子法；S-R-K方程法；P-R方程法；Berthlot维里方程法。解：查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：两参数压缩因子法由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和，的数值可确定对比参数如下：由=1.20，=0.71查图得Z=0.86因为pV=ZRT,则=0.00076（）=0.02527（）由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。三参数压缩因子法Pitzer提出的三参数压缩因子式为（1）由=1.20，=0.71，查图2-4和图2-5，得=0.85=0.09将=0.098和，之值代入式（1），得Z=0.850.0980.09=0.8588则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为=0.000759（）=0.02524（）计算值与文献值的相对百分偏差为（3）S-R-K方程法已知S-R-K方程为（1）其中b=0.08664=0.6246为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即（2）其中将A，B之值代入（2）式，得即迭代求解，得Z=0.8595从而得到乙烷体积为V=故其计算值与文献值相符。（4）P-R方程法已知P-R方程为（1）其中a=将方程（1）化成压缩因子形式，得（2）其中A=B=将A，B之值代入式（2）中，得化简上式，得迭代求解此方程，得Z=0.8741因而其文献值的相对百分偏差为Berthelot维里方程法已知Berthelot维里方程为将=1.20，=0.71代入上式，得因此=其与文献值的相对偏差为10已知氨的临界参数为=11.28，求：310K时饱和液氨的体积；1.013和310K时压缩氨的体积。试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较：Rackett式；Yamada-Gunn式；普遍化关联式。已知实验值解：应用Rackett式已知Rackett式为（1）其中则氨的临界体积为将T，，之值代入（1）式，得到310K时饱和液氨体积为应用Yamada-Gunn式已知Yamada-Gunn式为其中是参比温度下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册，知液氨在参比温度273.2K时的密度为0.639,相对分子质量为17.031则且=则310K时饱和液氨的体积为 应用普遍化关联式以上2式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据，得由，之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为则1.013和310K时压缩氨的体积为第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normalfluid）在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)饱和蒸汽超临界流体过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）><=T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）><=纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）A仅是T的函数B是T和P的函数C是T和V的函数D是任何两强度性质的函数能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）第三virial系数第二virial系数无穷项只需要理想气体方程当时，纯气体的的值为（D。因）0很高的T时为0与第三virial系数有关在Boyle温度时为零三、填空题纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。对三元混合物，展开第二virial系数，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，=，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。偏心因子的定义是，其含义是。正丁烷的偏心因子SYMBOL119\f"Symbol"=0.193，临界压力Pc=3.797MPa则在Tr=0.7时的蒸汽压为MPa。纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。四、计算题当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?解：K 得 m3g-1=1.0086cm3mol-1试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解： 由Antoine方程查附录C-2得水和Antoine常数是故Jmol-1一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g)用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3mol-1），。解：若采用近似计算（见例题2-7）,混合物的virial系数是cm3mol-1试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011利用理想气体状态方程PR方程利用软件计算得试用PR方程计算合成气（mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152由软件可计算得可以容纳的丙烷。即所以会有危险。六、证明题试证明在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明： 第3章流体的热力学性质习题一、是否题体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。)吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能用于任何相态）当压力趋于零时，（是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝TB时，才等于零）纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。（错。应该是等）理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）当时，。（错。当时，）因为，当时，，所以，。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，逸度与压力的单位是相同的。（对）吉氏函数与逸度系数的关系是。（错）二、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）HSYMBOL163\f"Symbol"UH>UH=U不能确定一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的SYMBOL68\f"Symbol"S为（C。）0对于一均相体系，等于（D。）零CP/CVR等于（D。因为）吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）T和P下纯理想气体T和零压的纯理想气体T和单位压力的纯理想气体填空题状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是和。由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为；其中偏离焓是。对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题1.

证明状态方程表达的流体：（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（a）由,并代入状态方程，即得(b)2.证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程分别代入公式中3.试计算1mol丙烯在410K和5471.55kPa下的V，U，S，F及G。取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃时的焓和熵为零。解：由表查得丙烯的临界参数和偏心因子为：,,丙烯蒸汽的理想气体比热容为：取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃的状态为参比态，其焓和熵为零。先求丙烯蒸汽在101.33kPa和410K时的热力学性质。由公式得：=8598（J/mol）由公式得：再求丙烯蒸汽在5471.55kPa和410K时的热力学性质。由公式可知已知，则故由功式可知由，查图得=0.75，=0.40则又由公式可得由，再查图得=0.675，=0.10则故丙烯蒸汽在410K和5471.55kPa时的摩尔体积为同时有4.假设二氧化碳服从R-K状态方程，计算323K、100atm时二氧化碳的逸度因R-K方程对二氧化碳只是近似正确，所得结果也是一个近似值。5．纯苯由0.1013Mpa、353K的饱和液体变为1.013Mpa、453K的饱和蒸汽，试估算该过程的。已知：正常沸点时的气化潜热为30733J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7cm3/mol；定压摩尔热容；第二维里系数。求：。分析：我们知道焓、熵都是状态函数，只要始态和终态一定，状态函数的值就一定，与其所经历的途径无关。有了这样的特性，我们就可以设计出方便于计算的过程进行计算。具体过程如下：⒈查苯的物性参数：Tc=562.1K,Pc=4.894,ω=0.271⒉求:由两项维里方程⒊计算每一过程的焓变、熵变⑴饱和液体恒温、恒压下汽化为饱和蒸汽⑵353K、0.1013Mpa的饱和蒸汽恒温、恒压变为理想气体因为查图2-13知需要用普维法计算，根据式（3-51），（3-52）计算：所以课本上用两项维里方程直接计算出⑶353K,0.1013Mpa的理想气体恒压变为453K的理想气体⑷453K,0.1013Mpa的理想气体恒温变压变为453K,1.013Mpa的理想气体⑸453K,1.013Mpa的理想气体恒温恒压变为真实气体所求点落在图2-13曲线的上方，用普维法计算.由此得：⒋求第三章流体的热力学性质一、选择题(共7小题，7分)1、(1分)对理想气体有（）。2、(1分)对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有（）。A．dH=TdS+VdpB．dH=SdT+VdpC．dH=-SdT+VdpD.dH=-TdS-Vdp3、(1分)对1mol符合状态方程的气体，应是（）A.R/V；B.R；C.-R/P；D.R/T。4、(1分)对1molVanderWaals气体，有。

A.(∂S/∂V)T=R/(v-b)B.(∂S/∂V)T=-R/(v-b)

C.(∂S/∂V)T=R/(v+b)D.(∂S/∂V)T=P/(b-v)5、(1分)对理想气体有A.(∂H/∂P)T<0B.(∂H/∂P)T>0C.(∂H/∂P)T=06、(1分)对1mol理想气体等于ABCD二、填空题(共3小题，3分)1、(1分)常用的8个热力学变量P、V、T、S、h、U、A、G可求出一阶偏导数336个，其中独立的偏导数共112个，但只有6个可通过实验直接测定，因此需要用将不易测定的状态性质偏导数与可测状态性质偏导数联系起来。2、(1分)麦克斯韦关系式的主要作用是。3、(1分)纯物质T-S图的拱形曲线下部称区。三、名词解释(共2小题，8分)1、(5分)剩余性质：2、(3分)广度性质四、简答题(共1小题，5分)1、(5分)简述剩余性质的定义和作用。（5分）五、计算题(共1小题，12分)1、(12分)（12分）在T-S图上画出下列各过程所经历的途径（注明起点和箭头方向），并说明过程特点：如ΔG=0

（1）饱和液体节流膨胀；（3分）（2）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；（3分）（3）从临界点开始的等温压缩；（3分）（4）过热蒸汽经冷却冷凝为过冷液体（压力变化可忽略）。（3分）参考答案一、选择题(共7小题，7分)1、(1分)C2、(1分)A3、(1分)C4、(1分)A5、(1分)C6、(1分)B二、填空题(共3小题，3分)1、(1分)Maxwell关系式2、(1分)将不易测定的状态性质偏导数与可测状态性质偏导数联系起来.3、(1分)气液平衡共存三、名词解释(共2小题，8分)1、(5分)指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M*之间的差额。2、(3分)无四、简答题(共1小题，5分)1、(5分)剩余性质定义，指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M*之间的差额。如果求得同一T，P下MR，则可由理想气体的M*计算真实气体的M或ΔM。①①②③④五、计算题(共1小题，12分)1、(12分)(1)∆H=0(2)∆S=0(3)∆T=0(4)∆P=0第7章相平衡一、是否题在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错）在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对）由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10mol的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则，。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着的增大而增大。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为）理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，EOS法也能用于低压下，EOS＋法原则上也能用于加压条件下）virial方程结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。（错，该方程不能用汽液两相）对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）二元共沸物的自由度为1。（对）对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对）EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）A-B形成的共沸物，在共沸点时有。（对）二、选择题欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性。（D）ABCD二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为。（C）A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092汽液平衡关系的适用的条件（A）A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体汽液平衡关系的适用的条件（A）A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体汽液平衡关系的适用的条件（B）A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体汽液平衡关系的适用的条件（C）A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体三、计算题用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。解：一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，，，，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa在常压和25℃时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的。解：由得 同样有： 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求(a)液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a）由得 同样有： (b) (c)积分得 (d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 将此代入Margules方程得解出由此得新条件下的汽液平衡关系苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少?(d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数 物质ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65，由Antoine方程得（a） 同样得由理想体系的汽液平衡关系得 (b)由(c)由得 即 所以（d），由Antoine方程得 设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：冷凝率：A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为(kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为(kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则 因为 低压下，，所以 (2)某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：t/℃t/℃80.1101.338.998170.569.884114.144.5100180.174.288128.550.8104200.483.690136.154.2108222.594.094152.661.6110.6237.8101.3试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。解：由Raout定律知，，即，（1）所以（2）当t=90℃时，=136.1kPa，=54.2kPa，由式（1）得p=81.9x1+54.2（3）由式（1）可以得到气相组成为（4）由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下：x1py1x1py10.054.20.0000.6103.30.7900.162.40.2180.7111.50.8540.378.80.5180.9127.90.9580.595.20.7151.0136.11.000由表中数据可作图如图8-2（a）所示。当总压p=101.3kPa时，由式（2）知（5）气相组成可由式（1）得到（6）当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816将饱和蒸汽压数据及x1值代入式（6），得y1=114.1×0.816/101.3=0.919同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表：t/℃x1y1t/℃x1y180.11.0001.000980.3130.526840.8160.9191000.2560.455880.6500.8241040.1520.300900.5750.7731080.0570.125940.4360.657110.600由表中的数据可作出t-x1-y1图，如图8-2（b）所示。10.把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为 ，试作出40℃环己烷（1）-苯（2）体系的p-x-y图。已知40℃时环己烷的饱和蒸汽压为，苯的饱和蒸汽压。解：因气相可看作理想气体，故有，即，（1）所以（2）将活度系数方程及40℃时的和值代入式（2），得（3）由式（1）可以得到气相组成为（4）由式（3）和式（4）计算出不同x1时的p值和y1值，结果列于下表：x1p/kPay1x1p/kPay10.024.400.0000.627.400.5800.226.480.2490.727.110.6620.427.360.4240.925.780.8630.527.470.5021.024.61.000由表中数据可作出p-x1-y1图。11.设某二元体系，其气液平衡关系为而活度系数为式中B只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成与B，的函数关系。并求共沸压力的表达式。解：在共沸点有（1）将式（1）代入气液平衡关系式，得（2）将活度系数表达式代入式（2），得（3）两边取对数，并整理得（4）共沸点时，活度系数为（5）将式（5）和（4）代入式（2），并整理得（6）12.设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数Hi是20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95%（摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数为B＝－105cm3/mol。）解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则，于是有（1）其中纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为（2）由式（2）可以得到逸度系数为，因设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律求得，故（3）结合式（1）和式（3），可以得到CH4在液相中的溶解度13.设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（和相）组成为，已知两个纯组分的蒸汽压为，试合理假设后确定下各项数值：组分1，2在平衡的和相中的活度系数和；平衡压力p；平衡气相组成y1解：（1）在a相中，组分1含量很高，可假设符合Lewis-Randal规则，即；同样，在相中，假设组分2符合Lewis-Randal规则，即=1。液液两相（和相）平衡方程式为，于是（2）低压下气液两相（气相和相）平衡方程式为，由此得到平衡压力为平衡气相组成为14．在压力为101.32kPa和温度为382.7K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为y2=0.810，液相中水的浓度为x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K。已知382.7K时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa，水的饱和蒸气压为140.87kPa；而在373.8K下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa，水的饱和蒸气压为103.52kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8K时体系的气相和液相的组成。解：假定液相活度系数可以用vanLaar方程表示，即，由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得（1）将式（1）两边同乘以x1/x2，得（2）将式（2）代入vanLaar活度系数表达式，得（3）（4）在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到vanLaar方程的常数在373.8K时，由气液平衡方程可以得到（5）将373.8K时组分饱和蒸气压值及vanLaar方程代入式（5），得（6）可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。试，则；试，则；试，则。所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为在373.8K时平衡气相的组成为y2=1－y1=1－0.0074=0.992615．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1=0.25，y2=0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为现已知p及，可采用试差法求解T和。先假定露点温度为正己烷的沸点，即，由蒸气压方程可得由气液平衡方程得令，于是，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T值，试算，此时经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：K时，时，时，时，现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为露点组成悠器液平衡方程计算得到16．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa和48.00kPa。试计算vanLaar活度系数方程的常数A12和A21；假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体系的共沸压力及组成。解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处x1=y1，所以对于vanLaar方程，活度系数表达式为（1）将式（1）中两个活度系数相除，得即（2）将式（2）代入式（1）可导出两个端值为（2）329.45K时在共沸点处有（3）由式（3）可以得到（4）两边取对数，得（5）将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得（6）将A12，A21以及329.45K和的数值代入式（6），并移项整理将用代替，化简便可得到关于的二次方程解此方程并舍去不合理的根，得共沸组成为于是由vanLaar方程式（1）可求得329.45K时共沸点的活度系数所以该体系的共沸压力为17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）体系在101.325kPa时的vanLaar方程参数A12=0.4262，A21=0.4394，试计算在101.325kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其Antoine方程中的常数分别为乙酸甲酯：A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16甲醇：A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为（1）对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为（2）（3）另外已知vanLaar方程参数，可用vanLaar方程计算活度系数（4）（5）对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得（6）同样，由式（5）可得（7）将式（6）和式（7）相加，得（8）将式（2）和式（3）代入式（8），可得（9）将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得