电子显微分析方法

关于电子显微分析方法第1页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第一节离子探针离子探针仪是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，以进行表面成分分析或者对样品进行原子层的剥层。与电子探针相比，离子探针的分析深度小（小于5nm），采样质量小，检测灵敏度高，可分析所有的元素，分析时间短。第2页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第3页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第4页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第二节低能电子衍射低能电子衍射利用10～500eV能量的电子入射表面，利用弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，常常使参与衍射的样品体积只是表面一个原子层；即使是稍高能量的电子也限于2～3层原子，分别以二维的方式参与衍射，只是使花样复杂一些而已。低能电子衍射成为固体表面结构分析的极为有效的工具。第5页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三真空度达1.33×10-8Pa液氮冷却第6页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三低能电子衍射的应用研究晶体的表面原子排列研究汽相沉积表面膜的生长研究氧化模的形成研究气体吸附和催化第7页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第三节俄歇电子能谱（AES)第8页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三电子跃迁过程原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线荧光，2）发射俄歇电子；俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子，并使之发射；俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇电子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一个电子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能产生俄歇电子。第9页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三KL1L2X射线高能电子KLL俄歇电子俄歇电子的产生过程第10页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三俄歇电子产额俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞争的，对于K型跃迁：

ωK:荧光产额；α：俄歇电子产额。俄歇电子产额随原子序数的变化如图。对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定；对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适；对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。第11页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三平均俄歇电子产额随原子序数的变化平均俄歇电子产额随原子序数的变化第12页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三俄歇电子的逸出深度：1～10Å，只相当于表面几个原子层，因此俄歇电子能谱仪成为有效的表面分析工具。其分辨率直接与束斑尺寸相当。俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特到10电子伏特以上。第13页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第四节场离子显微镜(FIM)抽高真空后通入成像气体FIM显微图像第14页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三场离子显微镜的应用场离子显微镜技术的主要优点在于表面原子的直接成像，通常只有其中约10％左右的台阶边缘原子给出像亮点；在某些理想情况下，台阶平面的原子也能成像，但衬度较差。主要应用：1）点缺陷的直接观察；2）界面缺陷；3）无序－有序转变中结构的变化，反相畴界的点阵缺陷以及细小的畴尺寸（约7nm）的观察。第15页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第五节扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）一、STM的分辨率及其与其它分析仪器的比较1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicroscope－STM）1986年获诺贝尔奖；STM具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空、大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态，并可直接用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。目前，STM已成功地用于单质金属、半导体等材料表面原子结构的直接观察。第16页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点2~5Å，线1~2Å高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000Å(样品厚度）纵向：很差FIM横向：2Å超高真空30~80K严重损伤1个原子层STM横向：1Å空气、溶液、真空低温、室温、高温无损伤1~2个原子层纵向：0.1Å第17页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三二、扫描隧道显微镜（STM)第18页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第19页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三STM工作模式恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描时，反馈电流会调节针尖与表面的高度，使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。它是目前应用最广最重要的一种方式，一般用于样品表面起伏较大时，如进行组织结构分析时。其缺点在于反馈电路的反应时间是一定的，这就限制了扫描速度与数据采集时间。第20页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描，直接探测隧道电流，再将其转化为表面形状的图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。第21页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三STM应用STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：表征催化剂表面结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；研究高聚物；研究生物学和医学；原位研究电化学电积；研究碳、石墨等表面结构；研究半导体表面、界面效应及电子现象；研究高温超导体；研究材料中的新结构和新效应。第22页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三三、原子力显微镜（AFM)第23页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三基本原理AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关的针尖与样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是对样品与针尖相互作用的直接测量；控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌图象。第24页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三AFM结构原理图第25页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三AFM操作模式第26页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三接触式（contactmode)：针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖－样品间的相互作用力是两者互相接触的原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为10－8～10－11N，AFM中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖－表面间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可能产生假象。第27页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三非接触式（noncontactmode)：针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表面接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力；非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分辨率要比接触模式低，且实际操作比较困难。第28页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三轻敲式（tappingmode)：它是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与样品接触；由于针尖同样品接触，其分辨率通常几乎与接触式一样好，但因为接触是非常短暂的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻敲模式已经应用到液体成象。第29页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三AFM应用AFM的主要功能同STM一样。一般而言，STM适于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发展起来的AFM克服了STM的局限性，对导体和非导体样品都适用；由于工作原理和仪器结构不同，AFM分辨本领要略低于STM，且灵敏度和稳定性均不如STM。AFM可用作纳米量级的“压痕器”，测量材料的力学性能。第30页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三第六节X射线光电子能谱（XPS）第31页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三一、基本原理X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子，如图1－1。对于气体分子，X射线能量h用于三部分：一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子；一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；一部分成为原子的反冲能Er。则h＝Eb＋Ek＋Er第32页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三对于固体样品，X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb；电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数；自由电子的动能Ek。则h＝Eb＋Ek＋第33页，讲稿共37页，2023年5月2日，星期三二、XPS的应用化学分析元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度可高达10-18g，相对精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分析；元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。第34页，讲稿共37页，2023年5月2日，星