电解质溶液与离子平衡

关于电解质溶液与离子平衡第1页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第一节强电解质溶液理论解离度α(degreeofdissociation)：电解质的解离程度。电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物。强电解质：水溶液中能完全解离成离子的化合物。弱电解质：水溶液中部分解离成离子的化合物。如NaCl、NaOH如HAc、NH3第2页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第一节强电解质溶液理论根据定义，强电解质在水中完全解离，=100%几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140<100%

第3页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离；-+------++++++-2.离子间通过静电力相互作用；

3.离子氛和离子对限制了离子的运动。

离子氛(ionatmosphere):某一离子相反电荷的离子包围形成。离子对：正、负离子部分缔合形成。第4页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三由于离子氛（对）的存在，使得每个离子不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是自由运动的离子数减少一样。

∴<100%一、离子相互作用理论强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著。

——表观解离度强电解质：表示溶液中离子间相互牵制作用的大小。弱电解质：反映电解质解离的百分数。第5页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数一般<1当c→0时（溶液极稀）→1=cc

实际浓度

活度系数第6页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三三、离子强度与离子活度系数的关系1．离子强度Ic

某种离子的浓度z某种离子的电荷例计算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等体积混合后的溶液的离子强度。解：等体积混合后，各物质浓度均减半：=0.45C（K3[Fe(CN)6]）=C（K2SO4）=0.050mol·L-1C（K

+）=0.050×5=0.25mol·L-1C（[Fe(CN)6]

3-）=0.050mol·L-1C（SO42-）=0.050mol·L-1第7页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.德拜－休克尔极限稀释公式

适用于298K1-1价型电解质c≤0.020mol·L-1第8页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第二节酸碱理论一、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）中和反应的实质是：H++OH-===H2O。局限性：无法解释NH3·H2O的弱碱性无NH4OH不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)酸(acid)：在水中解离出的阳离子是H+的物质。碱(base)：在水中解离出的阴离子是OH-的物质。第9页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（一）酸碱定义1.定义:凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱(1)酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子.(2)酸和碱具有相对性，既是酸又是碱（两性物质）如HSO3-。(3)没有“盐”的概念，如NaCl中Cl–为碱.

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸半反应质子二、酸碱质子理论碱第10页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.酸碱共轭关系

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共轭酸碱对H++B-HBHB—B-酸碱质子

+(conjugateacid-basepair)第11页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三练习：1.指出下列物质何者为酸，何者为碱？并写出其共轭酸（碱）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能为酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能为碱：NH3、CO32-、OH-两性物质：H2O、H2PO4-

、

HS-

第12页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三3.酸碱反应的实质实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+适用范围：水溶液、非水溶剂或气相中的反应。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+两个半反应第13页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三3.酸碱反应的实质中和水解

H3O++OH-H2O+

H2O

H2O+Ac-HAc+OH-

NH4++H2O

H3O++NH3解离

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反应：酸碱反应第14页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（二）酸碱的强弱酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；HCl—强酸1.与酸碱本性有关Cl-—较弱的碱HAc—弱酸Ac-—较强的碱酸性HCl＞HAc碱性C1-＜Ac-在水中第15页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.与溶剂的性质有关

——相对强度

HAc在水中为弱酸，在液氨中为强酸解释：接受质子的能力液氨＞水

HNO3在水中为强酸，在冰HAc中为弱酸解释：接受质子的能力水＞冰HAc（二）酸碱的强弱第16页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三(三)共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2OH3O++B-2.碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强HBH++B-1.酸的解离平衡常数Ka第17页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三关于Ka

和Kb

Ka值越大，弱酸的强度越大Kb值越大，弱碱的强度越大。

Ka表示酸在水中释放H+的能力的大小。含义值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关。值小，可用pKa

=-lgKa，pKb

=-lgKb表示。第18页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三3.共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数第19页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三已知其中一个，可求另一个例：已知HAc的Ka=1.76×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14298KpKa+pKb=143.Ka

和Kb

的关系第20页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（四）溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应

将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(如氨合质子)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得很完全,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂

因为：第21页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸因为：显然，酸的强度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=22第22页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：SO3+CaO:CaSO4第23页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)

凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)（一）酸碱定义（二）酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F→BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]SO3+CaO:CaSO4第24页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）、水的质子自递作用H2O+H2OH+

H3O++OH-或

H2O

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14两性物质第25页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Kw

的意义水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。第26页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（二）溶液的酸碱性（pH值）pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸性溶液[H+]>1.0010-7mol·L-1>[OH-]碱性溶液[H+]<1.0010-7mol·L-1<[OH-]第27页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三二、酸碱在水溶液中的有关浓度计算（一）一元弱酸溶液HB+H2OH3O++B-[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始浓度

c00

平衡浓度c-[H+]

[H+]

[H+][H+]=(c/Ka≥500)

([H+]

c)[H+]=第28页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴（一）一元弱酸溶液第29页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-6】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵第30页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13第31页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（二）一元弱碱溶液H+第32页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb>>500第33页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的弱酸称为多元弱酸

总的解离>>任何多元弱酸中：离解特点：部分解离；分步解离。如：==5.10×10-8

==1.20×10-15H2SS2-+2H+以第一步为主,当作一元弱酸处理。H2SS2-+2H+第34页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。解：设[H+]=χmol·L-1[HS-]

≈[H+]≈9.44×10-5mol·L-1可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈==9.44×10-5mol·L-1忽略第二步电离>>∵ｃ/Ka1=

＞500

9.44×10-5

9.44×10-5

x==1.12×10-12

[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1[S2-]≈Ka2第35页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（三）多元弱酸溶液结论：㈠

当多元弱酸的Ka1>>

Ka2>>

Ka3、Ka1／Ka2＞102时，可当作一元弱酸处理，求[H+]。㈡

多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2第36页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步质子转移平衡为主∴第37页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-5=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8

Kb2=Kw/Ka1pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67第38页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（五）两性物质溶液

既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。比较重要的两性物质有三类。⒈两性阴离子溶液HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-设[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根据质子平衡∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

第39页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三又∴近似处理：若则再根据H2A的两步解离平衡，得：第40页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-12】计算0.10mol•L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31第41页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.弱酸弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴第42页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三近似处理：若则【例2-13】

计算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka为5.59×10-10，HAc的Ka′为1.76×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=8﹣lg9.92=7.00第43页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三3.氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸为例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根据与前面类似推导，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08第44页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（六）同离子效应和盐效应1.同离子效应

0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞

→红

少量NH4Ac(s)颜色变浅在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。如：第45页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三如：NH3•H2O-NH4AcNH4AcNH4++Ac-∵[NH4+]↑∴平衡向左移动，α↓。解释：平衡移动原理（六）同离子效应和盐效应

↓

pH↓[OH-]↓第46页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三【例2-14】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：HAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-平衡时[H+]2=χmol·L-1则平衡时

[Ac-]=(0.10+χ)≈0.10

[HAc]=(0.10

–χ)≈0.10第47页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.盐效应在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的解离度略有增大的现象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%解释：用活度的概念

注意：

在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。第48页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三习题1.根据酸碱质子理论，下列物质既是酸又是碱的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固体,将引起的变化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α减小D、氨水的Kb减小3.下列各组溶液中,不属于酸碱共轭关系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-第49页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三4．已知HCOOH在298K时,Ka=1.77×10-4，求其共轭碱的Kb是多少？(习题8）解：Kb=Kw/Ka=10-14/(1.77×10-4)=5.65×10-115.计算下列溶液的pH值（习题10）（1）0.20mol·L-1NH3水与0.20mol·L-1HCl等体积混合后的溶液。（2）0.20mol·L-1NaOH与0.20mol·L-1HAc等体积混合后的溶液。解：(1)混合后，全部生成浓度为0.1mol·L