第二章 链烃物性,烷烯炔化性

第二章链烃

ChainHydrocarbons第三节烷、烯和炔的物理性质一、烷烃的物理性质状态：C1～C4气态，C5～C17液体，C18以上固体（1）沸点（bp)：①随碳数增加，沸点增加。

正戊烷异戊烷新戊烷沸点

36

℃

28

℃

9.5℃同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小

（2）熔点(mp)①C1～C3下降，直链C4以上随碳数增加，熔点呈锯齿型增加。（双数碳原子的熔点比单数者增幅高，因为对称性要好）直链烷烃的熔点

正戊烷异戊烷新戊烷－129.7

℃

-159.9℃

-16.6℃同碳数，支链数增加，熔点减小，但对称性增加，熔点增加

熔点：二、烯烃的物理性质（了解）三、炔烃的物理性质（了解）一、

烷烃的化学性质一般情况下，烷烃相当稳定不易发生离子型反应，可以进行游离基反应第四节烷、烯和炔的的化学性质（一）稳定性烷烃分子中均为σ键，具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂通常都不发生反应。常用作有机溶剂和药物的基质。（二）卤代反应卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代反应条件：光照或高温产物：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烷、氯乙烷等混合物1.反应机制(历程)

reactionmechanism烷烃的氯代反应是自由基（游离基）反应。反应中间体——自由基。自由基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故自由基反应是连锁反应。自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。

（1）链引发：表示单电子转移方向：表示电子对转移方向产生自由基（2）链挨增长活泼逃的氯步自由井基引庆起连秤锁反腊应，自由苹基浓钓度不折变或浑增加（3）链买终止生成奴稳定部的化搭合物谈，反泡应终惕止卤素：F2>C葛l2>B笨r2>I2（不反烛应）H反应奋活性:3ºH>2ºH>纽奉1ºH>拜CH3_H与解摧离能谊有关终，解啄离能番越低钉，越缠易裂六解,反应概物活洒性越很大。反应伴活性游离唐基的稳组定性胁：3º网R·评>2疮ºR棕·考>霸1º踏R·液>慢C准H3·游离垄基所子属的C上取阅代基该越多众，游园离基愤越稳瓦定。二、烯烃植的化蚂学性果质烯烃疾的π键易断裂和易极化易发挠生加成、氧化、聚算合等能反应。（一夹）催童化加手氢催化闻剂：Pt、Pd、Ni协同毛反应定量进行贵：分缓析样齿品中双键捏数目（二面）亲旋电加糠成反窝应烯烃π键易最极化匹，在环境浙（试海剂）的影召响下测电子酬云偏搞到一侵边，渠使亲电脊试剂很容傲易与倍烯烃吵反应殖。卤素巷、质疫子酸支和水等都昨是亲乞电试召剂。（2）与并卤化牺氢的塌加成活性煤顺序拳：HI居>HB食r>HC苦l第一逃步，质赢子（H+）与义烯烃墓生成碳正载离子（中铲间体善）。第二聪步，X-与碳头正离致子结扔合，翼生成妇卤代烷整个伶反应秧是加正成反吴应，出又由惭于决档定反理应速识度的裙一步蓝（慢扭反应盈）是壁由亲照电试逆剂发灭动进页攻的滚，故质叫做亲电牢加成诸反应。马氏昌规则乙烯氧是对称刺烯烃，它刘和不肤对称垦试剂探加成伐产物践只有一种。不对名称烯誉烃：双铲键两杏端基胶团不鬼一样不对系称试同剂和不对知称烯括烃发生充加成盯反应唯时，灯加成构方式障就有两种可能伯：当不收对称轿烯烃撑和卤防化氢唤加成摸时，抵氢原僚子主雪要加貌在含氢秩较多递的双奏键碳歉原子狡上，剥叫做马氏随规则(Ma岁rk旷ov港ni吐ko原v`禾sru招le物)。解释虑一：密诱导链效应电子滑效应：说局明分氧子中特电子抓云密乏度的境分布猛对物岁质性避质所搞产生君的影泳响。空间影效应：说姿明分祥子中训的空晌间结葬构对玻性质千的影杀响。电子胳效应熄又可柔分为诱导葵效应（In春du氧ct珠iv荡e彻Ef伏fe恰ct）和共轭扎效应（Co陕nj雹ug回at召iv勇e攻Ef守fe睁ct）。诱导尘效应（I效应）1、定蚁义：由键紫的极颤性产订生的均使分份子的俘电子塑云密开度分苍布沿洞价键者链发罗生一铺定程投度的腊改变旷。以H作为百比较标准:电负愧性大叨于氢:吸电旨子基--裁-吸电游子诱导燃效应（-I）电负锋性小犹于氢:斥电泳子基--衰-斥电苍子诱导钩效应（+I）2、分肃类：３、穗特点砖：a、在多原呈子分毛子中堤，+I或-I诱导酸效应诵都可炸以沿着分斗子中σ键由近时及远构地传递下去厌。b、诱导逗效应维将随赌着传递狗距离挣的增从加而迅速乐地减弱,一般晚经过3～4个键条后，可以蓝忽略。根据趟实验彩结果料，一疤些原雅子或册原子度团电雅负性门大小提的次桂序如括下：用诱岂导效专应解蛛释马第氏规嫁则丙烯灶中的责甲基蜂是斥粉电子浆基，维斥电曲子的诱导坦效应拼使丙烯质碳碳全双键震上π电子云分酿布不桐均匀祝。为什坊么？甲基得是斥产电子泽，双隙键是印吸电阵子。拍电子言由甲班基向唐双键才偏移尺。π电子助云具庸有流尊动性拾（极踢化度派大）抛，相肚互作登用的静结果朋使得污双键确上的π电子筑云密叨度发围生变笨化甩，1号碳π电子坑云密迟度高星一点长，闭带δ-，2号碳π电子刊云密扭度低掩一点贯，带δ+。π键电子床云转住移方民向与诱导尿效应一致第一俗步，删亲电择试剂H+向丙香烯进共攻时,攻击惧丙烯艰分子惑中带沟部分悼负电羡荷的海碳。也生成茧的中没间体牧是：第二眼步，X-和碳乖正离晶子结期合，加终产妖物为拼：电荷露稳定遇性：一紧个体坐系电花荷越溜分散蚀，这耻个体踪蝶系越留稳定郑。（女烷基剂是斥游电子哨基，体碳正波离子百所接裤的烷晓基越湿多越踪蝶稳定校）。碳正驻离子桐的稳定耽性顺华序为：叔（3°）C+＞仲卷（2°）C+＞伯1°C+＞CH3+。（3）碳起正离钳子的稳见定性不对双称烯千烃与HX反应第一幸步生成块的碳祥正离处子有两种可能古性：第二位步反应传的主笔产物碰是2-卤丙挖烷而徐不是1-卤丙链烷。用碳正抽离子稳定户性解释述马氏算规则过氧夸化物锹效应只有HB塑r有过何氧化佛物效吗应，集而HF、HC居l、HI无此超效应兵。过氧徒化物透效应窝：自由披基加翻成反盯应（反应拔历程拼不作改要求）在常袍温下猴就能杀很迅桌速地徒发生活泼拍性：F2>C泼l2>B杆r2>I2使溴划的四杜氯化影碳/水溶翠液褪黎色，傲常用迟来鉴定宁碳碳梅双键1.与卤萌素的麻加成为什谜么说溴是亲电碑试剂登？Br2由于乒受乙烯π电子或极性午条件的影锻响而巾极化牙变成倦了极性攀分子。3.与水组加成在酸捆（如何硫酸招、磷语酸等班）催削化条皮件下际，烯翅烃可住以直戒接与宜水加经成生成鸟醇。工业围上常用于制备低级醇。属于亲电械加成呢反应，反晚应的陶主要吸产物慎也遵课循马氏杂规则加成分反应妻小结烯烃也与氢气的加们成：协同锻反应烯烃佳与卤素括、卤滤化氢假、水的加挺成：贝亲电悉反应卤素倦、卤蜻化氢征、水：亲有电试访剂决定宴步骤困（慢头）马氏现规则诱导数效应碳正破离子迅的稳解定性三.氧化携反应烯烃负很容挎易被目氧化枕，主系要发秒生在π键上膀。首象先是π键断裂碎，条件旅强烈时σ键也可罚断裂哄。随着辅氧化跃剂及苍反应活条件暗的不蠢同，疤氧化姿产物块也不披同。1）酸沙性或痕浓热岩高锰号酸钾誉溶腰液双键竹断裂殊，C=致C断裂扁氧化沃成C=骄O，C上的H氧化舰成-O秘H。例如壶：含两个氢的（=冤CH2）生成CO2和水含一个氢的（=CH事R）生岸成羧酸无氢的（=CR绞R'）生复成酮检验双键走的存攻在(鉴别)推断烯烃巾中双冶键的壳位置2）中费性或乱碱性届，冷烤稀的栋高锰陷酸钾萍溶液有Mn外O2沉淀的生掉成，池一般仪不用谈来鉴介别，潜实验导室制及备邻二薄醇的方绘法。三、姐炔烃封的化惭学性愿质官能纪团：-C旬≡C躺-，有铅两个π键，化学陆性质隙与烯亩烃相尾似，情能发后生加成、氧化和聚烤合反位应等忍。另外坦，-C抄≡C受-H的C-就H悼σ键具蚀有与货一般σ键不哪同的扮性质义，即弱“矩酸性扰”。（一铃）加震成反塞应1.催化弊加氢在铂贱、钯盘或镍慈存在梳下，炔烃当可以册和氢眼发生且加成苍反应，通走常反练应直萝接生森成烷寺烃。2.与卤求素的粗加成反应考分两衰步进努行，沙第一头步生捷成烯旷烃的贷二卤咸衍生归物；迷第二河步再膀加成龄生成四卤明代烷。3.与卤灾化氢盐的加估成炔烃币和卤亏化氢覆的加枯成反饿应也种是分两步进行千的。第一穿步：第二斯步：不对秆称炔次烃与HX加成建时遵随从马氏歼规则。当分漏子中策兼有双键和三键时，纹先是哀双键甚发生叼卤素伯加成农。亲电织加成剑：烯扬烃>炔烃炔烃烤和烯请烃亲民电加拒成的康比较（二寻）氧系化反瞒应与烯外烃在右酸性舞高锰垫酸钾花的反谱应类虚似可利敬用此例反应检查愚碳碳三键C≡裂C的C是sp杂化报，使依得Cs依p-H序σ键的岛电子句云更集靠近好碳原寨子，妨增强磨了C-截H键极今性，患使氢类原子芦容易灯离解胶，显酱示“酸性挂”。电负瞒性顺薄序：sp止>s容p2>s间p3，“酸性甩”大小膏顺序卖：乙灭炔>乙烯>乙烷连接剂在C≡悔C碳原坚子上扣的氢珍原子帮相当造活泼梅，易然被金便属取绝代，细生成剧的炔批烃金粘属衍鸣生物严叫做乓炔化亮物（炔淦）。（三疼）炔笨淦反恶应可以拔常用费来鉴定R-也C≡辆CH奶(端基呜炔)结构伞的炔妈烃例如:鉴别旁结构含有母两个C=温C双键,分子器通式每为CnH2n甜-2C=挂C的位抱置和行性质桥关系伙密切（1）聚引集(累积)二烯碰烃两个傻双键织与同一斤个碳至原子相连对。例民如1,法2-丁二仔烯CH2=C勿=C艺H-航CH3（C杂化枝类型sp2sp闹sp2sp3)。数目惑不多砖，性质给不稳叛定。第五序节百二玩烯烃（2）共旁轭二考烯烃两个C=危C间有种一个广单键括（单麻双键蠢交替,共轭霸双键)。例睡如:1，3-丁二掘烯CH2=C袖H-懂CH猪=C妙H2(C杂化筛类型sp2sp2sp2sp2）。性质愁很特宾殊（3）隔寸离(孤立)二烯赢烃两个老双键会被两个陆以上的单丧键隔叨开。伤例如1，4-戊二子烯CH2=C伐H-诱CH2-C互H=枝CH2(C杂化林类型sp2sp2sp3sp2sp2）。性质进与单察烯烃予相似一、舱共轭偏二烯循烃的朝结构地和共衣轭效遍应两个C=坟C的键椒长为0.恭13淋7n槽m,比一断般的C=樱C的键歪长(0.兆13聪4n锋m)长C2-C3键长山为0.腿14铅6n窝m,它比屈一般匙的C-钓C的键绿长(0.赛15滑4n袍m)短这种鲁现象竹叫做键长搜的平宝均化（一绒）1,击3-丁二救烯的惜结构σ-键平告面与毙纸面顿垂直芬，π键平遍面与仁纸面爪平行σ-键所炭在平誓面在喂纸面错上所有栋的σ键都在同一燥平面内。每个灶碳原始子未标杂化毯的p轨道彼此互相考平行。C-圈2与C-鼻3的p轨道锋是部分欧重叠的，狱具有部分碌双键性质狠。四个p电子佛发生离域，形宁成了港包括冒四个抄碳原巴子及窃四个π电子串的体嫁系。弦这种询体系蹲叫做共轭购体系，这桌种键续称为共轭π键。1,逆3－丁线二烯庭分子雪中p轨道块的重嫌叠1,再3－丁油二烯恼分子繁中共离轭π键（二垫）共示轭体豪系和项共轭拆效应典型春共轭细体系萌特点捏：1、形粗成共密轭体份系的愿原子土必须椅在同蹦一个厅平面件上；2、必君须有房诚可以著实现旗平行波重叠见的p轨道军，还猛要有宾一定找量的p电子陶；3、键芹长的踪蝶平均饮化；4、共轿轭体加系较桨稳定走；π电子盈离域—电子钉云分层布平谱均化—体系嘉内能央降低—更稳钳定5、交害替极旺化。CH2=C仍H-腥CH虑=C奋H2CH2=C蜓H-胃CH稼=O共轭圆效应共轭开体系膨中电趟子离狸域，键长树的平岔均化昏，体冶系较将稳定(能量博下降穗），缺这些工存在尸共轭挂体系情中的使一系挽列特旦性称狡为共轭寺效应（Co且nj溉ug脂at奸iv隔e企Ef驴fe键ct）。共轭鼠效应沿共轭智链一直传递下去洽。共轭赵效应分为静态和动态超共轭效应挺两种共轭汪效应啊有吸电沙子共轭甜效应倘（-C效应悠）和斥电炕子共轭乳效应外（+C效应所）。共轭径体系蓄的分纹类1．π-授π共轭茎体系双键黑单键格相间2．P-德π共轭抓体系与双煤键相叉连的测原子柱上的P轨道库与π键形都成共躺轭，开如Cl-C钩H=哗CH2。3．σ-萍π超共馋轭体权系4.σ-魂P超共销轭体蚊系（絮了解才）超共赠轭体桨系，宇作用杏弱，骨稳定笛性差。1、π-款π共轭赖体系CH2=C鹿H—CH=O(-C吸电温子效夸应）(-C效应)CH2=C哲H—总C≡韵NCH2=C逃H—CH=C泰H2(-C效应)-C效应贴：电负遇性大吩的元欢素接杠在共纯轭链涝端上2、P-匹π共轭印体系（1）P多-π共轭予体系双键固或苯拉环碳移上连加有：（p轨道扇有孤漏对电伸子）如：π34斥电伙子共鹅轭效却应（＋C效应）P-填π共轭你体系(2拜)P缺-π共轭搭体系双键王或苯潜环上骆连有碳正离子刺，（sp茂2杂化抚，有p轨道寄）如：π32吸电鬼子共抹轭效素应（－C效应）C+电荷守得到杀分散校而稳脱定。烯丙刻基型C+很稳定P-沟π共轭壳体系(3歼)P等-π共轭肆体系双键畜或苯稠环上质连有碳自欣由基，（sp呜2杂化仿，有p轨道弃）如：π33共轭佣效应榜使烯丙蹲基型C•很稳绵定练习羡：指都出缝中债含有勇的电妖子效裙应（1）π-衰π共轭（2）斥肥电子惊的P-制π共轭(＋C)（3）吸放电子饮的诱导效应(－I)3、σ-鞠π超共皂轭体强系斥电忍子共叫轭效竞应（＋C效应）电子耗云从专多电陷子的σ键流向北少电截子的π键单键济的C-酒Hσ键与相严邻的π键形成续共轭例如仙：稳定川性CH3-C垒H=广CH访-C姿H3>C至H2=C钢HC腿H2CH3π键的α-瞒H越多，形未成超角共轭袋的机潜会越收多，绪超共月轭作谦用越强，越稳定。σ-课π超共香轭体壮系练习济：从痛超共施轭效蚕应来搭看，腔下列盗化合宿物中嫌最稳骗定的搞烯烃肥是（润）A、CH2=C旬HC耍H2CH2CH2CH3B、CH3CH街=C帜HC酬H3C、D、D4、σ-秩p超共嚷轭体捎系（杀了解铲）斥电罩子共歪轭效糠应（＋C效应）电子次云从山多电棵子的σ键流厅向少约电子挺的P轨道使C+电荷绘得到哨分散晨而稳抖定，陆游离怠基也类似例如颠：碳自愧由基的稳垒定性：3°R•>2而°R•>1蛛°R•>C陡H3•碳正域离子的稳之定性：3°罪R+>2伙°R+>1室°R+>+CH3σ-柿p超共葱轭体教系二、联共轭恢二烯头烃的糖性质共轭谋二烯晃烃的肃化学邪性质蜘和烯俭烃相碰似，牢可以慎发生加成、氧膨化、聚合等反两应但由认于两埋个双葬键共轭的影犯响，魔显出镜一些特殊的性暗质。共轭泽二烯菊烃可欣以与1或2m窑ol卤素鱼或卤宾化氢肺加成交。加溴，生当成3,滴4-二溴-1疫-丁烯蛾和1,威4-二溴-2夫-丁烯狠。1,额3-丁二逆烯的趟加成高（反应雨机制不作警要求）加HX，也谣得到1,毯2-及1,聋4-加