第七章 还原反应

第七章还原反应第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化脱氧或加氢的反应称为还原还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢气（H2,加氢反应）金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)。

一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition机理活性顺序二、还原岂反应马—韵电封子－雾质子忧还原还原普通过绒加成剩电子卸,质数子—Na棒(秋Li饱)义在液撤氨中幼,抽Na威(叫Li聪)醒提供晕电子冷,液强氨提拳供质稿子.—特称援为溶齐解性累金属额还原粱反应—可闲被还雪原的暗化合声物主颗要有炔烃赖、苯和酮反应种机理炔烃猛被还巡寿原成讽反式泳烯烃此条腹件下父双键侦不被晕还原金属视还原梁剂常用蹄的金串属还附原剂佣有锂寄，钠堆，镁德，锌沃及钛贼等金急属。宣一般老是在巴有机秀溶剂幼中进眼行的缘瑞非均淘相反薯应。锂及蒙钠常高常溶刮于液律氨中脖进行顿反应尽，特哄称为逆溶解窃性金咐属还范原反目应疗(d怎is辰so政lv拒in真g钉me未ta纽奉l挤re栋du掀ct由io群ns屯)。金属局还原醋剂镁金珠属可隙将卤俩化物考R燃X汉还原坏，形佛成寇Gr叮ig足na颤rd烧试提剂遍RM管gX娱。而锌睡金属法可将着α－土溴酯棚类辣RC唱HB冠r世CO2Et让还原取成埋Re硬fo打rm斤at凡sk洁y试纽奉剂底RC侵H2教C妥O2冠E浙t。它们疑均可题视为牙金属逮（M宇g，责Zn塞）给马予二执个电唱子将狮卤化代物还惕原成勿为有碍机金守属化圆合物猪，而僻本身谊转移蕉成为价二价俭的离猪子（摔Mg2+，Z庆n2+）。金属循还原降剂一、寸锂（滔钠）献——箱液态略氨的舍还原矛反应1.淹将边炔还歉原成声为反和式烯镇烃：若在投强碱详N即aN湖H2盲存袜在时扑，末绳端炔厉基先抽转变下成金写属盐臭类，刑而不嫂被还插原。金属暂还原栋剂在十趋元环灭或十各一元临环等帝大环何有机盛物的耗情况话下，发由于套环张传力（百ri趁ng斯s第tr粱ai攀n）信的影怖响，扑可能界产生注较小碑的顺笼式双煌键：n=取5态1灭9%因7跟1%n=盛6浊9泉4%雨2客%n=东7膨4比7%妥5歪3%n=洪8傅9粉%辜38输%金属仆还原鹊剂2．锂金先属与α,逼β－虫不饱叛和酮映类进冒行1项,4蹦－还帖原反鸟应，衰形成蚂烯醇殖化合助物（财en杏ol撑at能e）奏。①再愁加入届NH4Cl艘供给封质子妥，则区产生枯饱和嫌酮类滥。②或赔改为溪加入徒一亲岂电子欲试剂详，可病以完坦成碳愉-碳苗键的跨连接。例子尊:金属挡还原拴剂反应哭机理搏如下出：③钳若使廉用容贸易与日氧结刊合的单磷酰柔卤来乌终止英反应扁，则莫生成确的磷杨酸酯悬，可窄进一字步在兄含质扶子溶奏剂中遮还原皂。全部睬过程若系将句α,阅β-芳不饱委和酮脉类还妥原成史烯烃复（双击键的求位置旧己经旅发生歪改变哈）。金属蒸还原适剂④若要勉避免据双键桃的转贪移，切可先债将α剥,β狂-不俩饱和爪酮类最转变硬成双乎硫缩吐酮（闷di嫁th像io煎ke剥ta婆l）哑，再累用金摩属钠脉或锂动还原雁（亦确可用埋H2/R野an俱ey华N光i，贸但要虚控制芹双键掩不被夫氢化丧）。金属颂还原碌剂3．兽以锂白（钠笋）金存属将砖苯还绒原成节双烯础类（璃di连en幻玉e）衡，称衔为农Br葱ic喇h疤还原变反应竖。此反籍应需哈在含暴质子术溶剂顿中进等行。在无知质子田溶剂财中，塌α，秧β－撞不饱擦和酮怎会还苍原成任酮类嫩，而龙苯环齐不进漫行还晌原反铸应；握但在招质子延性溶酒剂中塔，酮展类进睡一步暗还原吐成醇席类，继且苯这环进悟行既Br剧ic匪h姿还原雪反应逢。金属秒还原督剂4．满醇类诊化合歪物（洁RO务H）沈常以殿苄醚凑R耐OC判H2Ph订的卧形式副保护摔，欲死脱去卷苄基砍（b挎en变zy株l绒gr透ou颂p）弦可用狗锂金戴属：金属毅还原猾剂二、每锌金衡属为业还原压剂通常樱加入咸Cu的，银祝或蔽Hg凶以欺降低致锌的开活性延，避塌免其民与酸徒作用港而产威生氢守气。1.谷在盐写酸或痕乙酸损中，籍可将龙醛，垮酮类猴还原剂成烷唐类，窃称为甲Cl抵em末me龄ns屈en俯还原识反应肿：金属床还原劝剂2.德以的锌金迁属在久无质虾子溶喉剂中喉还原α-码卤代助酮类松得到喉Re非fo练rm僚at触sk毛y蔬试剂泊，与款亲电秃子试烦剂产征生具灵有α兔-取道代的车酮类跑:如使委用耀Na妙I牺与溴幻玉置换谎，以邻促进诱碳-泰碳键扬的形播成：金属她还原凡剂三、飞以钛着金属医为还盛原剂一般凉钛金航属悄TiO是直洗接从面三价男钛盐筑T持iC开l3经金崇属锂尚或纳Li匆Al剩H4还原咳而得台。可齿结合毙两个竿羰基弟，形董成皂1,触2-误双醇闪类或硬进一卷步还糟原成惊烯类酱。如两啄个酮飘类化牛合物星可以洲被钛欣金属窜还原财并结寻合成痰取代皆烯类泽。值得启比较杠的是券下面起反应穗直接是用钠瞒或镁波金属灰，将料两个惹羧基工结合别成为窜α-抄羟基鲜酮类付：三、联还原拾反应帅—宇负湿氢还仰原Re垄du难ct言io阀n楼by逢A红dd岂it攻io巾n杠of鄙a描H胜yd忧ri锡de隔i支on愉a聚nd车a叛P绍ro屈to室nNa县BH4（硼关氢化计钠）Li窝Al磁H4（氢伙化铝处锂）Al遗-H砌b芹on限ds莲a渣re坛m岗or残e魔po厌la俘r择th惹an战B卫-H谈b铃on针ds窄,廊so湿L舒iA趟lH4is剑a军s俩tr百on漂ge崇r撑re掀du埋ci廉ng今r疗ea因ge喂nt厅t糟ha纯nNa纲BH4醛、脉酮Na扭BH4醇不反年应Na水BH4酸、堡酯酰胺Li邮Al咱H4醇、厦胺机理:负氢拼对羰辽基亲连核加临成金属充氢化泊物还矿原某些蜻金属顽氢化盏物是唯氢负局离子惕（H-）合萝成子诊的合五成等搁价物贫，因船而是灰优先紧作用红于缺万电子阵中心臂的强器还原醋剂。溪然而轻，碱性前较强牧的氢或化物亏（N隐aH舅，C曲aH2）却辩不是猛还原看剂。在市选场上携容易鸽买到讲的多盛种氢证化物宅还原承剂中雾，有界一些蹲剧烈冻地与玩水，绞又容器易与潮醇作桃用，鼠因此凶，反开应必尤须在无水奖醚或浪烃溶毯剂中进泄行。金属染氢化邀物还焰原例如效：氢盒化锂秘铝与构含质微子溶脱剂（童含活搅泼氢转溶剂敲），塔如水漆，甲误醇会票作用产生成经氢气腿（H2）。Li绑Al王H4+疼3衫M害eO券HLi腾Al元H(愿OM透e)3+旨3H2因此律，欲姨以伪Li惜Al波H4还原础有机茫化合税物时录，需散在无切质子们溶剂兔中进今行，佩如甲椒苯，购乙醚哀或四尿氢呋希喃。硼氢彼化钠绕N骄aB向H4在甲尝醇或筛乙醇心中有月相当稻的稳士定性，故在放无水本溶剂甲中进删行即输可。金属纳氢化竞物还弟原硼氢西化钠胶的还外原能量力较叨弱，雪一般次只能更还原篇羰基庄；而很氢化肠锂铝败是很水强的辜还原宝剂，谨对多纤种官怠能团插都能胸够进根行还麦原反演应，但不阴与一办般的冠烯类孤作用。二异抖丁基余氢化宜铝棉(创is秆o-雄C4H9)2Al和H北会与粒含质晃子溶停剂作淘用，顺但可盐溶于哭非质恢子溶宗剂中速，故惜反应牢可以麦低温艰（-盘78℃）下尘进行吧同相炸反应敏。以上螺三种辆氢化帜金属当还原产剂都斧是碱付性试洋剂，辆与酸艰作用球极激奴烈，仁产生肿氢气罢。金属雷氢化赴物还羊原1.雹氢化旅锂铝扯与二烧异丁览基铝范氢金属郊氢化嗓物还恰原以氢冒化锂盆铝还派原酸胶酐，傻需经先过醛技酸的千中间兔体，拿羰基帜较羧孤基更闲容易画被还屯原，颗因此伍在低僚温时育，为冒防止绿羰基陷被进椅一步泄还原道，此亏时将液反应蜜终止喝可获易得内根酯；详若升理高温浑度则挣得到耀二醇页类为暗最终口产物贱。金属瓶氢化迎物还万原以一蜜当量款的二椅异丁将基氢罚铝还撒原内饭酯，齐在适孤当的币条件格控制蒙下，拉醛基达不继船续被伤还原飘，则滑可以月得到吹半缩婶醛的棍产物约：OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1)吨1矮eq鸣ui艘viBu2AlHPhCH3,70℃2)H3+O反应旋得到狗热力千学较睁稳定自的半辽缩醛辰，羟凑基在换横键借上。金属柿氢化长物还帖原若是α,雅β-胁不饱乒和违r-意内酯赴的还及原，以反应焦后立背即脱会水生冻成呋膏喃类辛化合丝式物:金属达氢化筛物还忆原以一甚摩尔忙的二允异丁妨基氢持铝可妈将酯惑或腈室类化牺合物穿还原旁成为学醛类嚼，若使骂用过跑量的相还原渠剂，映则得及到醇耻类的移生成疗物。由于忘此还庆原剂便为碱冈性，址不会耍破坏霜环丙自烷的秘结构室（环耀丙烷同在酸手的催幼化下垃会解武离）锈。金属慰氢化告物还死原环氧统乙烷磨类及箩羰基尼化合奏物被牺氢化繁锂铝瓜或二昂异丁碰基氢街化铝棵还原洒成醇重类，株反应汗的进垂行可巷能受稀动力葱学控欢制，柜也可庆能受今热力疯学控宋制。金属梢氢化想物还环原对于α,美β-倾不饱商和酮袖类的赵还原趁反应背，氢粱化锂差铝和序二异伞丁基愚氢铝盒可能较有不沟同的灵选择鸦性。一般志说来躺，L区iA搬LH4是以候H-直接匀作用梯，进求行浊1,樱4－享还原巷反应买，而约二异松丁基户氢铝株具有材L造ew鸭is保a诊ci皱d渔性质柏则先躺与亲腹核性桥的氧葱原子和螯合弹后，阿再释喊放出触H-，进绵行1财,2鸦－还计原反尘应。当群Li毒Al基H4与质Al蠢Cl3为共锣同还降原剂纵，还卧原剂泡剂产坐生A轧la飞ne像,A赞l2H6时，址也产呼生民1,奸2－原还原遗产物习。金属夫氢化蜡物还鸽原所谓妹1悔,2初－或让1鞋,4妄－反模应是染指置α,酿β－知不饱底和羰芒基化村合物绸的氧东原子连为货1,赢官能躁团的显碳寨2,海α碳臭为努3，撤而β圾－碳兵为列4。若在第羰基娘上作馋用，枝称为肿1讯,2鸣－反腿应；兄若在犯β－面碳上凤作用匆，称轰为蚊1,哥4腾反应绩。金属健氢化眯物还流原至于窝α,厦β一革不饱令和环跃氧乙雾烷的朗还原的反应歪，较谜难预渐测其壁位置炭选择逼性，仰产物纵显然赠受使堆用的兔还原挥剂和轮溶剂乘的影圣响。金属村氢化陶物还归原具有泪光学酱活性丈的还做原剂看，可习将苯衬乙酮怜还原爪可得稻到光哗学活设性醇伪类产侧物：金属贝氢化烦物还洽原金属卧氢化榴物还追原2.顺硼氢燥化钠坡（N铁aB暂H4）硼氢勇化钠隙在一服般条雁件下眯，只卫还原原羰基撤，而吐不与雁卤化紧物或技羧基量作用拘。金属级氢化背物还浪原硼氢提化钠口可与α,底β－布不饱振和酯姿类及兼腈类铸进行院1,聋4－陡还原咱，产牙生饱鄙和酯某类或壳腈类度；α灭,β糟－不卡饱和咸羰基距化合后物，惰则进乒行1搅,2们－还问原反刻应,丹尤其休有C提eC秧L3的存父在下煤，产江生烯咏丙醇少。金属消氢化暂物还珠原利用哀C罢eC巨l3容易丸与醛哲类螯旷合，醒产生篮类似虽于半淋缩醛会的中务间体川，则祝硼氢云化钠铺可选绢择性增地还扛原酮籍基。金属哀氢化南物还越原硼氢辽化钠湖在酸疤中不受稳定床，但笋硼氢地氰钠臂(乎Na痛BH3CN亩)在鸦酸中恒却相缩慧当稳捷定，昼故应度用于思氨基核酸的训反应饲中。RCHN=CHPhCO2HNaBH3CN25℃RCHCO2HNHCH2Ph金属霸氢化杯物还滑原改变月阳离蔬子及篮配位运体的先硼化胀氢还临原剂蹈，如秧Na嚼BH锹(S撞Bu‘)3,N务aB扶H(假OA春C)3,挺及邮Bu4NB递H3CN族等雹却可覆选择烦性地伙还原杨反应犹性较填强的塞醛基篮，仅笑有少迷量的愿酮基童被还旺原：非金康属氢师化物康还原３．爸硼烷期（B妻H3）硼烷烂（b父or缓an出e）毛是由吨硼氢队化钠翠与三光氟化衣硼制径备，赖以二球硼烷按B2H6（d扫ib银or拐an撑e）匀的形欢式存铲在。硼烷掏和二颂硼烷菠具有堆L该ew禾is童A或ci镇d徒的特原性，锦因此全反应纸性与禽N躲aB良H4或建Li创Al煤H4不同扇。计它容炭易与斗羧酸幼及烯福烃反循应，舅却不预与酰很卤，测卤代搅烷，柿砜或耕硝基牵化合臣物等锯作用卵。非金附属氢丈化物注还原非金设属氢丢化物毛还原硼烷泉与烯营烃作辽用时沟，具养有极仇高的妨位置粗及立眉体选清择性无。一敞般来停说，厨硼加纲在烷汪基较抓少的浆官能置基的抵碳上异，而餐氢离顿子则特加在苏烷基库较多羡的另鸭一官积能基素碳上辩。反应白是以雅四元勇环的洒过渡拉态，裹进行嫂协同春式（森co钩nc沿er伙te豆d）醒同边挤加成立。位框置选勿择性原有时财会因雕为取组代基竖不同消而改钉变。非金矩属氢胃化物匹还原硼烷宴具有速三个门氢阴组离子稿，故摘可与丸三当灯量的计烯类挨作用商，形艳成告R3B。兼但由腹于受蜜空间贩位阻蚂的影灾响，餐与烯娘作用续的分屈子数猜会减与少。医如：非金所属氢册化物塘还原非金哨属氢膜化物遣还原有机狱硼化命合物袜用醋迟酸处她理，云可得与到烷算烃。非金祸属氢遭化物谁还原有机秩硼化越合物宗用H2O2的碱国性溶剧液处俗理，卡则得既到醇膀类化侮合物，并湿且原躬来接书硼的跌碳原掘子在悬改接坚羟基巾时，六保持榨原来厕的构累型。非金鹅属氢和化物驳还原位置研选择丑性是体反后Ma摆rk络ov未ni狮ko病v泥规则犬,友而赚且有樱很高鸟的立性体选微择性牺，进行蓝同边展加成。非金分属氢崖化物舒还原非金堆属氢贸化物勤还原有机图硼烷唱的反妈应总问结于饱左图非金番属氢杆化物龙还原运用牢适当端的离辞去基过团（葡le振av蛋in读g惊gr工ou谁p）急，有贴机硼恋在碱抹的处久理下讯，双这环打切开成徐一大茅环类灾化合越物。值得午注意翅的是丈接离盒去基蠢团的众键与立断裂旷的键犯，两役者是雪在反倡式同援平面疯。此反本应提怎供了济一个折大环暴类化吨合物愈的合败成方骡法。非金徐属氢导化物垂还原改变释硼烷刷取代法基，洋如氯雷硼烷舞可以扩将羧匪酸还伟原生强成醛软（以扛2急,4召－D厘NP那分离年）。四．糊低价盒金属诊盐还史原剂1子二氯作化钛野（Ti躬Cl2)可将叶二羰仍基还梅原，县结合愿生成绢邻二辛醇。葵通常誉用四牌氯化剃钛T构iC爹l4经镁观金属阁还原倍来制著备贴。。2搁三氯垮化钛废（T帐iC件l2)在水参溶液吼中可睬将硝授基化败合物僵还原驼成羰歉基，包此反经应的武化学曲选择倦性很零高五．滨非金泼属还篮原剂1、距肼N葵H2-库NH2以肼彻NH2-策NH2，对甲甲苯蛾磺基仗肼梳p-萌Me昨C6H4SO2NH亏NH2,有及亚文肼N2H2等为纳还原依剂。若使堂用二渐甲基职亚砜祖（D也MS害O）涌为溶挂剂及挖可溶卫性强型碱，烂则此行反应胃可在尖室温喝下进势行：第二鸣节啦不斥饱和殊烃的盖还原一、僵炔禾、烯首烃的斑还原1渐.解多相最催化扶氢化赤法Ra曾ne寨y商Ni渐(恨活性瓣Ni抓)的矩制备扎(参闭见教广材)①镍世为催千化剂:②钯瓶(P浸d)塌为催绑化剂腾:②钯右(P牙d)渗为催唐化剂故:③铂鼻（P雅t）献为催悟化剂亚当运斯催眼化剂亚当芒斯生贯平亚当盐斯1链88轰9年构生于胖美国现波士僚顿，你19弓08乘年毕痛业于卖哈佛冠大学增，曾蚁在柏燃林Ｅ秆·费江歇尔除实验贪室从返事博诞士后蒸研究惧工作逼。这区一年贡的国棍外学因习为棕他以难后一今生的挣事业帐奠定角了基耻础，英使他熄成长红为美回国化仪学界缓最有辽代表番性的临人物完之一嘱。亚当奇斯生互平19哨13烧年回顺国后半，亚阔当斯勒先在嫁哈佛绑大学谷任讲聚师，仍主要低研究具课题顷是有继机合限成，则他合虑成了它许多券药物段，如阴丁卡奏因就永是由薪他首希次合你成的貌。还饮有他脖合成刷的催杰化剂驳，后牵来成欧为实失验室肿中最惠常用携的一常种催蛋化剂砌，人帅们将纠其称恶为亚晃当斯柜催化晒剂。握他对该具有谎生理笼特效趣的天么然产仙物也浅一直攻进行胁研究西，并耕取得参很多雕成果灶。此恨外他种还对眯有机横化学催理论土及美原国有片机化贩学工粒业都单作出剖了很瓦大贡托献，坦他一逆生发使表了疑40容5篇伟文章携。美国尽亚当法斯化渐学奖Ro勉ge至r塑Ad麦am驾sAw率ar厌d做in织O愚rg竟an践ic晌c汁he仪mi垄st圾ry创办柏时间筐:刻19雄59距年.扎世界临最有胸成就奥的一亡些有赖机化始学家赌、诺孩贝尔愿奖金席获得绩者都螺曾获煤得过腐亚当忆斯奖德。如害19掩65淘年获荣诺贝锻尔化耐学奖蹈金的景美国遗人伍残德沃免德、臣19摄69落年获援诺贝院尔奖穴金的打英国所人巴泼顿等贱。颁奖货机构超：美国校化学词协会亡（A给me倡ri窗ca赞n捕Ch腿em粪ic彻al彩S宴oc犬ie钟ty述）通信放地址哈：1熄15妇5臣Si阀xt呢ee亡nt岸h副St叙.,而N废.W支.,河W刷ss壤hi番ng悬to历n,阶D.旋C影响病多相娘氢化宽因素:2责.损均相组催化肝反应(Ph3P)3Rh仓Cl香,雀(TT摊C,破氯脖化(嘉三苯此瞵)牵合铑壮)苯艘E棚tO去H向丙酮末端苦双键赢易氢代化载单畅取代宵＞双踏取代区＞三销取代辣＞四奴取代二、立芳烃俱的还舟原反军应1.旁催裙化氢屠化窄(高蛮压高让温条组件下在）2.责B伟ir慢ch椒反应脚（伯峰奇还债原）芳香杯化合妄物用婚碱金圆属（饭钠、脂钾或双锂）蚀在液横氨与看醇（斩乙醇乘、异纪丙醇窑或仲耽丁醇星）的超混合布液中侦还原测，苯旋环可庸被还飞原成靠非共奏轭的疾1，圣4-香环己碰二烯索化合裹物。若取晕代基究为吸朗电子把基团2，卫5环掉己二耻烯Bi萍rc谱h还奸原的羞机理第三蚀节接醛、男酮的确还原伯反应一配、还虎原成失烃的醋反应1.均C魔le贯mm绒en烈se俭n还孙原（辜酸性电条件荐下反纲应)Zn霉-H督g横活性克＞Z节n2顽.皱黄鸣榨龙还叙原（谁碱性仍条件战下还呢原）二、蜜还茧原成档醇的覆反应1.粗金泼属复犁氢化阀合物还原训剂（携Li渔Al向H4KB吹H4）(1漫)L傻iA帜lH4为还沃原剂特点①还原贸能力谈强，何除C轧=C士，筹C-据X外异，都茅被还躲原，岗选择纠性弱惩。②稳定峰性差益，遇落水、且醇、应-S蕉H化数合物浓分解江，所红以用跳无水雀醚作皮催化笔剂。（卵2）屈KB咱H4烘N碗aB粮H4掘Li畜BH颂42柱.曾异丙予醇铝驰为还杂原剂（M嗽ee丢rw塘ei正n-钩Po单nn挣do侄rf处-V密er势le捐y）米尔拒魏因义-庞为多夫晃-韦越莱３．版催化汉氢化吵还原第四父节颤羧樱酸及绞其衍逃生物挽的还矩原一、识酰氯捎的还侄原1.摇R肚os锤en任mu飞nd凤（罗启森蒙键德）附反应催化摸氢化慎选择尾性还翻原成煤醛的喊反应酰氯链用受搬过硫盖－喹盘啉毒满化的亭钯催桐化剂臣进行跪催化慨还原攀，生袋成相做应的瓜醛：反应凭物