第七章氧化还原

第7章氧化还原滴定法(

redoxtitration)7.1氧化还原平衡7.2氧化还原滴定原理7.3氧化还原滴定的预处理7.4氧化还原滴定法的应用定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。特点：慢、复杂、故反应条件重要7.1氧化还原平衡1概述2条件电位及其影响因素3氧化还原平衡常数4化学计量点时反应进行的程度5影响反应进行程度的因素6影响反应速率的因素Ox+ne=Red—―标准电极电位,250C时所有反应物与产物的a均为１时，电对的电势值。热力学常数，温度的函数。a(ox)、a(Red)

—―氧化态、还原态的活度.7.1.1概述能斯特方程(NernstEquation)n――为转移电子数说明:1、能斯特方程一般适用于可逆电对,不适用于不可逆电对。2、能标准电极电势数据见附录p398表15几个术语:p220可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间,都能迅速建立起氧化还原平衡.

例:MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32

实际电势与理论电势相差较大。以公式计算的结果仅作参考。(一般有含氧酸根参加的半反应)例:Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-

其实际电势值与能斯特公式计算值一致.不可逆电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间,迅速建立起氧化还原平衡.

如：

Fe3++e=Fe2+（式1）MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O对称电对：

半反应中氧化态与还原态的系数相同。不对称电对：半反应中氧化态与还原态系数不同。如：

I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O（式2）注意：Nernst公式书写形式举例1：举例2：对应（式1）对应（式2）说明：以分析浓度C代替活度a，其结果与实测值相差很大因为①没有考虑副反应②忽略了离子强度I的影响。7.1.2条件电势代入Nernst方程得:Ox+ne=Red---对称无H+(考虑Ox、Red的副反应及I的影响)例：HCl溶液中的铁电对

Fe3++e======Fe2+

ClOHClOH…………为校正以上因素引起的误差，引入条件电位概念。1.条件电势:

在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时的实际电极电势.

反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力.条件电势数据见附录p401表16当CO=CR=1mol/L时:例题p222例2计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电势。解:1mol/LHCl溶液中，=1.28V查表得:3.影响条件电势的因素

①离子强度的影响

I增大时E的变化取决氧化态、还原态的电荷数.例:离子强度I增加增加降低①离子强度的影响(不考虑副反应)②副反雄应的恐影响单(枕不考掩虑强进度影父响)副反应:Ox或Red生成沉淀、络合物等.Ox有副状反应E°´Re啊d有副犹反应E°´例:Fe3+/F何e2+中分茎别加牲入Na防F稠、P坑he既n其E°´？HF祖(F－与Fe3+生成称络合兄物，肉与Fe2+基本慨不络娃合)降低邻二招氮菲(与Fe2+生成缠的络盲合物衣比与Fe3+生成惨的络丈合物握更稳拦定)增加③酸授度的恩影响匪(不优考虑I及副墨反应剧的影临响)1.秒H+参加蹲方程车式的前情况盲（忽联略离清子强货度影凭响）Mn晚O4-+比8鸣H++齿5e般=罗M喊n2++绣4H2O忽略I及副俭反应肿影响户，规律：[H+]增加增加怀如[H+]在反区应式拢右边票则相扛反。2.H+既参联加方讯程式田，又越影响诊方程亚式中溉某些唐成分己浓度国。H3As途O4+储2小H++肤2e瓣=假H3As庄O3+衡2H2O可认窗为做砷酸H3As零O4三元义酸(三个Ka绢)亚砷长酸H3As但O3一元尼酸(一个Ka递)（由p3急19表查壁出）忽略呆离子辨强度恨影响∵[]定=铜C·δ[]场=灯C·δ∴E例题损：北大轧二版P2叼10（如咽果pH＝8.挣0，则竿不能捐忽略访。此基时可逢算出δ＝10－6.喉8δ≈1，＝－0.候11失V。对光比上揪题标缎准电晨势例题漏：P2歌23例４毅（因耐为酸旋度非羡常高厦，此耀题忽剖略了骨弱酸础的水贴解，脸相当芽于第说一种氧情况塞）①计算创电极曾电势氏的两诉个公义式②对有H+参加颈的半川反应挺,怨用E0和E0΄计算E值时言,信公式牢形式饿不同将.2.需计算腾电势蚂时注罢意:标准应电极犹电势芹与活贿度对狂应，疫条件嗓电势恐与浓纹度对尖应。爪标准崖电极握电势规不包炼括副卖反应扇、离瞧子强探度和喷氢离新子影牧响，斧条件糕电势速则包如括。欧一些群电对汤的标辟准电总势及动条件幻玉电势期见P3责98表15P4妇01表16例:Mn茫O4-+名8H++烧5e罪=雷M稼n2++跃4H2OE＝＋例题竭：P2轨62第6题(溶液物存在让副反螺应Eθ`的计杏算)Fe3++差e给==淘==鼓Fe2+…堂Y喷…稠YFe角(I激II火)Y浊F早e(厉II颂)YH肤H解：只考区虑Fe３＋、Fe２＋的副哪反应Eθ`＝＝１乐＋KFe猜(I特I)避Y·［Y］＝畅１＋同理布：＝1+=0虎.7铜7+治0.趋05者9l秤g=假0埋.1破34佳v不考流虑离季子强刮度则傲公式飘中没呼有活振度系贼数相轧关项例题座:已知Cu2++领e喷=的Cu+,E°Cu墙(I挂I)载/C艰u(盛I)=0.落17藏v,Ksp霜Cu誓I=辰2啄10-1课2.撕求[KI孕]=1mo堵l钩/予L时的Cu辣(I势I)吉/C迈u(登I)电对桨的条违件电治位山.解:Cu2++构e萍=影C题u+Cu++透I-=惯C功uI纵↓E珠=背EθCu2+/怪Cu顾++覆0睛.0倾59城lg=买EθCu2+/C洲u++凝0哀.0梅59偏lg=绪EθCu2+/C裂u++仁0.芹05晕9l进g+戚0.挥05乏9l由g[裹Cu2+]根据国条件菜电势牵的定横义，脂氧化偷型与杯还原秘型的吨浓度礼为1.还0雁mo纪l·课L－1,由于睡生成所沉淀终还原叛型的嗓浓度直到不备了1.绳0匆mo辨l·妖L－1，那叠就只霉用氧门化型厅浓度悔为1.仰0灰mo霞l·经L－1。Eθ`Cu2+/添Cu艇+=富EθCu2+/括Cu陈++笨0.撑05严9l覆g=0俘.8鸣6V7.亭2氧化足还原含滴定笨法的碍基本荡原理1掌氧约化还流原滴材定指吩示剂2辟氧敏化还尺原滴遥定曲损线3鸦氧化助还原困滴定途结果柏的计葛算4耕终点印误差7.2召.1粮氧化存还原拒滴定幅指示摩剂p2吗281.庭自身子指示斥剂2.教显色栋指示屠剂3.狠氧街化还叼原指亲示剂事(幅常用员)KM躬nO4法,尝终点集浅红旋.C(沟KM假nO4)=书2×疼10-6mo洁l/赴L指示容剂分嫩类电对浇自身欠颜色夕变化,无需润另加挑指示尽剂例1：可溶性淀粉吸附I2深兰色络和物确定呆滴定抓终点悔的方餐法：蜘指示勺剂法添，三横种；电位谋法，用离子子选制择电悟极，喘将指怕示电倦极与问参比止电极嘉组成香电池抱浸入谅试屋液中锁。随袭着试术液中艺待测之离子胖浓度羡变化酿，电翅极电懂动势亡也发狡生变冤化。向在sp附近备，离掏子活累度变狗化，嫁引起盼电位典发生伟突跃贞。通叹过此拨就可松以确咐定滴某定终它点。KM桐nO4Mn权O4－紫红扔色Mn2+还原芬产物狸几乎悟无色例２替：SC泡N－与Fe3+生成辨深红视色配雷合物拢。①应具昌备的缓条件葱：a本身如具有忌氧化肺性或期还原培性b氧化穿态与顽还原告态的明颜色营显著昏不同②氧化荷还原目指示显剂变稳色范剧围In纵(窃O)午+ne=哄In炼(主R挡)3.栏氧化救还原输指示语剂E蕉=变色凑范围10变色毁点＝1所以理论变色范围理论变色点采用跟条件益电势p2女30④常用敲指示貌剂P2胡30表7-帜1③指示托剂选母择的也原则a指示权剂变意色点(条件菠电位)在滴掠定突免跃范浑围内b举例哄：在25℃时芒，用0.览10月00阻mo类l·锦L－1Ce御(S毛O4)2溶液拒滴定0.李10规00疫mo幻玉l·片L－1Fe荒SO4溶液造，计菜算出sp时Es航p＝1.坚06批V，滴稿定突鸭跃0.傍86～1.芦26迹V邻二朗氮菲—亚铁伶最好鞠一致嘧啶跟合铁坛也可筝以二苯蚁胺磺开酸钠貌不版可以硝基求邻二界氮菲—亚铁打很勉画强如果糊加入H3PO4H3PO4与Fe3+形成享稳定扮的络灿合物[F鹿e(摇PO4)2]3－,闲F漂e3+/母Fe2+电对陷电势半降低稿，Eθ精`Fe傻3+腿/郊Fe哄2+≈0.惜61固V，滴饺定突僚跃变充为0.区79～1.持26蜂V，这限时二创苯胺冈磺酸准钠也淘可以随用。作业：P2斧62伟(2，4)⑤盟空白猛试验霜：因谢氧化屈还原挣反应访复杂牌，尤尸其是顺所测截溶液灭浓度宏较低贷，指坊示剂慌消耗叉的滴描定剂叙有仇时不呢能略,不进俭行校础正，打会引霜起很维大的位误差导。二车苯胺壤类指犁示剂监条件蒜不同逮指示顿剂消知耗滴凤定剂象量也雾可能浴改变屡，故朗不能圈单独岁通过萝作空孤白实满验加灶以校屠正。(详见P2撒30间)1空白止就是陷不加喘被测抖样品斜，条翠件相宣同时们，指挎示剂气消耗使的滴赚定剂厘，这古一部况分应松当扣达除。2与电醉位滴桥定法居比较雁，因启电位欺滴定时法不仿用指买示剂丹，两界者差某就是浅指示枝剂消奴耗的疾。3一定贫体积Fe2+滴定朗终点祖，再舱加同诉体积Fe2+再滴旷定到侧终点扫，两士次差布值就物是空走白值互，因支为第觉二次筑指示蛇剂不虾消耗徐额外筛的滴岁定剂誓。7.疑1.箩3氧化镜还原齐平衡浇常数半反仗应：O1+n1e=迫R1E1氧化购剂电料对O2+n2e=侧R2E2还原夺剂电映对两个劈燕半反您应组退成一纺个反姻应方要程式劳，需醋要确蠢定方陶程式残系数卷，设p是n1和n2的最盖小公欠倍数暴，则p2O1+描p1R2==重p1O2+怕p2R1此时p1＝p２＝概念拢：对兴称反殖应与歌不对薯称反剖应如果姻组成皆氧化株还原窑反应槽的两蓄个半练反应漆都是像对称呈电对高，那缎么这情个氧升化还始原反钥应就鸭是对透称反另应。历只要屈有一命个半滥反应厉是不雨对称候电对暴，就槐称为德不对炒称反悟应。举例帮：对称云反应Sn2++首2贿Fe3+==软Sn4++锻2狗Fe2+Mn丽O4－+递5F贷e2++朗8H+==候M昆n2++耐5F俩e3++纲4H2O不对体称反射应Cr2O72－+障6F胁e2++估14旬H+==搬2跟C低r3++怪6F摧e3++惭7H2O－)政=斜0.阁05进9l畜g对称痒反应愈平衡棚常数烤的计踢算E1=浸E1θ+E2=左E2θ+平衡姥时E1=筹E2E1θ+=叼E2θ+E1θ－E2θ=为了虎凑出淡平衡扬常数,方程苹两边许乘以n1和n2的最小膊公倍辫数pp(－0.杯05鸦9l划g－)智=房诚0.母05务9l毛gp(－)写=乐0.榨05齿9l什gKp(即lg捏K=（活雄度常姑数）p2O1+类p1R2==哥p1O2+宗p2R1说明俭：①胶E1θ葱→氧化阵剂电干对标籍准电闪势E2θ煤→还原暂剂电蛾对标条准电响势②p膛p1p2n1n2③此公高式求颂出的怒是活竭度常艰数，裹适用监于所企有反霞应，埋对称闭、不姨对称禽都可伙以。例题:P2佛24例题搁5④浓度确常数袄可以缓用E1θ`与E2θ`lg汪K`孤=条件圾平衡寨常数矛（浓奋度常馅数）提问秩：这个淘公式怖不适帆于有H+参加状的反贴应，帅为什湾么？解释徒：Mn桨O4－+轿5F鸦e2++锁8H+==捞M过n2++协5F遣e3++蚊4H2OK=Eθ院`中包蚊含了H+项，独整理趁后对正数中沿部分武不再类是K。所顽以不兰能用艺。7.1糠.4年化校学计辟量点承时反满应进茶行的禾程度到达浸化学备计量杀点时茎，反畜应进锦行的费程度搞可由研转化叉率衡宗量.影响狂转化传率的由因素越，从胖公式弟可以密看出菠和K有关暗。而K和鞭与p有关术，因族此转呆化率弱也可蜓由两浑个半禁反应