第章 自由基反应

第五章自由基反应RadicalReactions作业题：P101，习题1and3重点：自由基稳定性，烷烃自由基反应机理有机化学反应（9页）离子型反应自由基反应协同反应一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基5.1自由基的结构比较碳正离子甲基正离子甲基负离子自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解5.2键解离能和碳自由基的稳定性6页，91页表格，比较过氧键与其他共价键键能其他如Cl自由基引发自由基的稳定性

H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)均裂伯仲叔C-H键离解能数据，见P92页叔>仲>伯>甲基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。92页键解离能越小，形成的自由基越稳定。2o自由务基较易客生成3o自由句基较易烈生成自由佳基的始相对践稳定亦性：3o>2o>1o1o自由唱基较难劝生成1o自由引基较难撕生成不同述类型蝇自由津基的哄相对伙稳定义性键离装解能本（DH）烯丙呆基和食苄基屯自由脸基的伶稳定工性离解总能丙烷丙烯甲苯苯甲外基自脸由基耗烯训丙基帽自由伪基耍三某级丁员基自祥由基倒异带丙基闪自由卧基乙基爷自由颜基庆甲膝基自好由基有烯基采苯恼基自融由基共轭可效应超共厨轭效涛应问题饲：2－甲嘴基丁奋烷一爷个C-滤H键断抚裂可涛形成寺四种誉自由精基，早比较奖稳定测性。两点秒说明影响摇自由愁基稳叼定性蹈的因在素是铜很多著的，跌如：饱电劲子离胀域，么空间稼阻碍驰，螯谁合作达用和朽邻位市原子菊的性挣质等叔；碳自泄由基氧的最侧外层侄为七响个电删子，怪反应蔬时总见要寻耀找另稀外的迹电子疮来达圾到八米隅体团结构唇，所扯以是寻亲电部的。NO可以抵产生途于人判体内喝多种锋细胞,纱NO在维早持血侄管张邮力的互恒定英和调白节血莫压的鼓稳定粮性中爽起着门重要扯作用,免疫哪系统碧，神架经系散统。一氧年化氮努起着指信使项分子扰的作飞用。洲当内罚皮要掩向肌肉发出裁放松码指令搁以促杨进血液流通酿时，斥它就锋会产般生一睬些一装氧化日氮分药子，秒这些模分子扩很小狸，能锣很容生易地络穿过细胞购膜。血管周围泪的平滑义肌细胞汤接收灯信号错后舒收张，厌使血耕管扩雹张。神奇更的一卧氧化供氮（匀＂伟栋哥＂怪理论瞎发明尸人特裙点（1）反窄应机帽理包势括链宅引发控、链载增长飞、链眯终止只三个斑阶段绒。（2）反上应必贱须在锦光、即热或劫自由云基引喂发剂践的作布用下叹发生闻。（3）溶债剂的相极性摔、酸教或碱羊催化身剂对问反应要无影哑响。（4）氧睡气是帮游离更基反罚应的额抑制煎剂。定义仗：由宿化学帐键均拿裂引设起的主反应具称为跪自由鲜基反迁应。双自挽由基单自遮由基单自恒由基浪比双丸自由击基稳棍定5.怨3.自由迹基反查应机吸理1甲烷山的氯算化卤代裕反应分子蒙中的婶原子调或基盯团被锣卤原钥子取番代的召反应喊称为窜卤代瘦反应唇。取代粥反应分子叠中的呜原子门或基眯团被毛其它益原子烛或基若团取骡代的洽反应逃称为永取代失反应。甲烷腊的氯颈化反应淋式反应睬机理用（反孤应过汇程的返详细闻描述陕）链引演发链增束长链终撕止H=帆7.脉5铁kJmo厚l-1Ea=佳16啊.7工k继Jmo熟l-1H=芹-1肝12鱼.9属k睡Jmo浩l-1Ea=把8.强3渠kJmo浮l-11第一卸步反核应的剧活化彼能比碗较大芽，是僚速控交步骤锡。2第二夹步反飘应利会于平绸衡的渠移动门。3反应1吸热惯，反盟应2放热尚，总携反应耗放热经，所龟以反救应只需李开始赏时供跨热。4过渡竭态的雾结构誓与中均间体旁（中民间体吴是自舞由基拐）相推似，所以传过渡目态的幸稳定宝性顺洒序与浴自由岭基稳罩定性悄顺序景一致贸。推论培：3oH最易灰被取美代，2oH次之茎，1oH最难纹被取项代。甲烷校氯化茶反应烂势能磨图的泊分析甲烷厘氯化书反应牲的适五用范赏围1该反答应只螺适宜粪工业沫生产誓而不晌适宜炼实验然室制废备。2该反犹应可集以用抚来制链备一解氯甲袖烷或骡四氯低化碳雨，不交适宜制备葛二氯查甲烷严和三挖氯甲夫烷。3无取啊代基贤的环用烷烃敬的一熄氯化衡反应歪也可栽以用纵相应劈燕方法制备迁，C(赏CH3)4的一收氯化炸反应骂也能絮用此汉方法乒制备居。X元+说C如H3-HCH3+盘H势-XFClBrI43堡9.氧356接8.昼243乐1.爹836眯6.拾129奏8.请3-1歌28环.9+7挥.5+7监3.倍2+1出41H/(散kJmo峡l-1)Ea/(k庆Jmo畏l-1)+4友.2+1后6.塔7+7慢5.陆3>括+1抬41总反帽应热/(k培Jmo惑l-1)：F(协-4村26刚.8谊)踏C许l(窝-1挑04奴.6缴)骆B本r(引-3野0.笋96岛)御I海(5萝3.城97硬)1.氟化橡反应群难以压控制益。2.碘化覆反应有一般罗不用损。碘磨自由箱基是漏不活求泼的鼻自由收基。3.氯化摔和溴蠢化反沙应常滩用，氯化缎比溴毫化反跟应快5万倍。5.交4.勒2甲烷开的卤蓬化其他钉烷烃氯代反应东的选陕择性只考炮虑氢拦原子段的类岗型,忽略黎烷烃改结构倒的影侧响氯代厨选择毁性（25oC）：3oH骑:圾2oH缴:洪1oH订=崭5.苗0孤:裕3.黑7药:赚1选择性：2oH

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3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1选择性：2oH

:1oH

=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代合选择锤性（12袍7oC）：3oH艘:缺2oH夕:狼1oH孝=同16翁00闭:钢8达2唯:竖1溴代反应取的选柱择性问题泉：2，2，5－三菜甲基倘己烷菠单氯改化产决物有番几种杜？5.士4.登4a-H的卤吉代(Ha深lo骨ge期na萄ti茶on气o谨fa-H滑)N-溴代邀丁二守酰亚立胺（NB促S)苄基舟位反朴应烯丙滤基位滴反应注意庭：与烯贝烃亲元电加餐成反执应的迷差别5.吊5自由利基加共成(R遣ad熟ic夫al苏a猫dd