第四章 高分子分离膜材料

PolymericSeparationMembrane第四章高分子分离膜材料膜分离过程具有低能耗、分离效率高、设备体积较小等优点，半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效、节能的新分离技术。膜分离在工业上的应用以1925年Sartorious公司成立滤膜公司为起点,此后差不多每10年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。30年代的微孔滤膜、40年代开发的渗析、50年代的电渗析、60年代的反渗透、70年代的超滤、80年代的气体分离、90年代的渗透汽化。目前，几十万吨/天的反渗透海水淡化工厂、全氟离子交换膜制碱技术、近万平方米的大型超滤退浆废水处理以及1000多套中空纤维氦、氮、氢膜分离装置投入运行等等，都说明膜分离技术的规模、水平和重要作用。1950年与膜相关的工业年销售量仅500万美元，1981年增至5亿美元。现在已超过100亿美元。膜工业至今还集中在少数国家，根据1990年的统计，美国占55%，日本占18%，西欧占23%。发展概况膜分离现象在近40年内迅速发展，首先是由于有坚实基础理论研究的积累。从1748年Nollet发现膜的渗透现象以来，相继提出了扩散定律、膜的渗析现象（Dialysis）、渗透压理论、Donnan分布定律、膜电势的研究等等；其次是近代科学技术的发展为分离膜研究提供了良好基础。高分子科学的进展为膜分离技术提供了具有各种分离特性的合成高分子膜材料，电子显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构与性能关系以及分离机理的研究提供了有效的手段；第三是现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产新技术，而大部分膜分离过程无相变，因而节能水资源再生、低品位原材料的回收与再利用、污水及废气处理等也都与膜分离过程密切相关。膜分离技术目前已广泛用在各个工业领域，并已使海水淡化、烧碱生产、乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化，其已经形成了一个相当规模的工业技术体系。分离膜包括两个内容：一是膜材料，二是制膜技术。目前，大多数的分离膜都是固体膜，无论从产量、产值、品种、功能或应用对象来讲，固体膜都占99%以上，其中尤以有机高分子膜材料制备的膜为主。

在膜分离过程中用得最多的是非对称膜。有机高分子非对称分离膜分非对称膜（Asymmetricmembrane）和复合膜（Compositemembrane）两类。Loeb和Sourirajan用醋酸纤维素作膜材料、采用相转化工艺制造出具有非对称结构的反渗透膜，比原来的均质膜透水量提高近一个数量级而仍保持高脱盐率。Asymmetricmembrane的致密皮层和多孔支撑层是同一种膜材料、多数情况下是在制膜过程中一次形成的。L-S沉浸凝胶相转化法是制造这种非对称膜的最主要方法。Compositemembrane是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层超薄致密皮层。超薄皮层起分离作用，其材料多数与支撑层不同。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合、水上延伸法、动力形成法等，其中以界面缩聚和原位聚合两种用得最多。制膜技术各种膜分离过程的特性聚合物分离膜材料分类

不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求：反渗透膜材料必须是亲水性的，气体分离膜的透量与高分子膜材料的自由体积和内聚能的比值有直接关系；膜蒸馏要求膜材料是疏水性的；超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构。天然高分子及衍生物类纤维素衍生物类：硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素；甲壳素类：壳聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子类聚烯烃类：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；聚砜类：双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮；聚酰胺类：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反渗透用交联芳香含氮高分子；聚酰亚胺类：脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺；聚酯类：涤纶、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯；含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔；含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；离子交换膜PEMFC的工作原理燃料电池用质子交换膜（PEMFC）燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。质子阴交换浙膜是诸质子乏交换择膜燃应料电芬池的压核心型组件蝇，它旧在燃惰料电烛池中羽所起已的作窝用是怒双重概的：津作为主电解凑质提南供氢鄙离子刺通道粥，作挨为隔每膜隔厕离两库极反柄应气隔体。质子税交换眉膜是架以碳黑氢为根骨架歇的聚般合物禁，如旁交联扎聚乙歼烯-双乙窄烯基里苯磺时酸和蔑磺化冠酚醛惯树脂牌膜。碗由于C俊—H键易床于断胡裂，毕导致粗聚合臣物不垫稳定帆，耐农氧化份性能砍不够理，电严池堆超的寿购命只折有数枯小时蹈左右滋。19劳64年，膨美国撕通用伤电器驱公司部将苯辫乙烯逢、二安乙烯派苯基减的交雷叉耦旷合引搂入氟迹碳化百合物旨制成步膜，渴以这怜种膜烘为电晓解质助的电码池寿钢命延亭长到50盗0h。60年代划中期,柄GE与Du激Po俘nt公司蜻合作泽开发Na快fi尽on系列简膜，含并将殿其用遗于质博子交筐换膜燃燃料济电池巷，使碧电池涨的寿绩命提唐高到57智00芽0h。19壮83年，扎加拿索大等躺国家沙重新普认识强到质洋子交羡换膜举燃料谅电池肆的军泻事用含途和蹄良好测的商鼻业前饲景，醉掀起霜了对袍质子痒交换那膜燃其料电绿池的呢大量慨研究裹，并乌在膜跨材料帅方面碑大量卧采用熊全氟利磺酸夺型质裁子交甩换膜严，它啦是目窄前最该适合集燃料尺电池郊的膜瞒材料夜。美国嘱杜邦末公司锤生产朵的Na圾fi稠on系列洋膜，吨包括Na构fi物on11鹅7、Na渡fi窝on11前5、Na完fi硬on11铜2、Na承fi灿on扮11刘35、Na耽fi晴on10促5等；美国超道化岂学公赖司研坏制的XU尝S-停B随20村4膜；日本As教ah适i公司敌生产杨的Ac滚ip卵le颗x系列迫膜、约日本As作ah知i公司竖开发叛的Fl详em棍io铅n膜、沿日本作氯工啄程（Ch外lo滨ri摸ne膨E饮ng碎in济ee蓄rs）公莫司的C膜；加拿翅大巴最拉德侵（Ba碧ll暴ar迹d）蛙最新避研制解成功劳的BA拨M型膜估。全氟蓝磺酸禽型质勺子交颤换膜庭类型商品体化的甚全氟晋磺酸记膜的抱化学踪蝶结构Na冠fi稼on膜与DO采W膜的网结构误是相执似的汽，只义是Na纸fi烘on膜侧郊链的齐基团播比DO北W膜的井长。这类然膜具狼有高辜化学匠稳定访性、增热稳太定性尊和很索长的扰使用所寿命质（如Na缩慧fi款on膜大吐于10亦00国0h，DO蝴W膜大丝式于50痰00冷0h驴)，这俩是因隙为其叉碳-氟键以有很生高的辛键能话以及钻氟原征子半团径较究大等湖因素姥形成煮对聚惕合物魔碳-碳主疼链的俩保护办，使扛其能堂抗拒脚强酸环、强宵氧化绝剂的羊腐蚀土与降颗解以让及热清的冲神击。全氟练磺酸涌系列享膜具搁有良涉好的善质子感交换响能力串（如DO节W膜在车室温灾时其疾质子去电导蛾率一织般在0.乐1S/cm左右同），征这是推因为摆其具歌有憎悠水性扩的聚养四氟糖乙烯枕骨架锈与亲可水性侧的磺住酸基因团，规而且物线性弓的骨童架不补交联变，在孤水的恐作用尘下膜拐体结暗构就餐会变环松，色形成烈微细芽、弯浸曲和怜贯通不膜两紫面的扁通道葛。离子复传导健电阻疯小，建氧在今其中饱的还厉原速淋度明医显快怒于其页它各胖种酸逐性电题解质励，其返原因津是膜天中的间阴离脚子固挽定在吐膜内梢的聚碗合物家主体界上，袄它不需能吸哨附到他催化痰剂表晶面，摩从而娱提高塌了催款化剂顾的有馆效面敌积。全氟慕磺酸纠膜的律优点全氟止磺酸丛型膜位的微司观结坛构示座意图全氟物结构坟的合由成难工度大教，其境价格晴昂贵扔，如Na涝fi剧on膜时窝价约80饥0美元/m岛2不,笼DO说W膜则睡约是暂其3倍。质子芝导电雹率严之重依由赖于其膜中跑含水绵量，豪低湿彼度时孕膜的斜导电迅率下司降明鸟显；温度具升高裕会引欠起导蠢电率搂降低绣，高泉温时级膜易懒发生充化学秀降解屯，产础生毒稼性；燃料贸电池袄发展燃至今驻，在段航空党航天太中得胳到了刺广泛礼应用羽，而距在民余用方禁面却铁较少脆涉及薯。从质协子交弓换膜诊的发侄展来袋看，稿质子侧交换烦膜的召研究愁仍然酬面临铲着严塞重的山技术疯问题竭，开貌发新阶型的定、低质成本貌的膜摄材料篮是质触子交良换膜舱发展坊中必当须首殃先解法决的蕉问题爹。另外替在质顺子交合换膜崇的开疾发与凳研究日过程灾中，愧应在冲考虑意性能弯的同吨时，撑兼顾蜜环境织因素有，只波有这晶样才边能确配实保叠证质烧子交莫换膜经的推炉广使累用，郊真正澡实现棋燃料粮电池渣商业舌化和论实用摘化。全氟盯磺酸银膜面诞临的贵问题直接秒甲醇谣燃料欺电池劫质子尊膜Pr傲ot价on-Ex涨ch识an仿ge傅M世em泻br归an华es禾f倚or衬D速ir诉ec醒t机Me戒th纲an灭ol串F竞ue沾l呜Ce园ll穴s直接丑甲醇叼燃料久电池泡（DM疤FC）是秧直接朝以甲疗醇为守燃料当的化忙学电狱源，颈具有陈燃料桃利用顿充分搅、比秋能高雄、环脏境污旺染小扮以及壳甲醇坝价格斯便宜沾和可肯以使送用现课有的队加油椒站系迫统等呜优点厦，因汤而较宜汽车山内燃镇机和杠氢燃挎料电亩池具铺有更循吸引余力的爪应用季前景殿。在当殿今能李源危议机和腐环境蓬污染凶日趋啊严重声的情坦况下劣，直洲接甲薯醇燃丽料电政池的税深入捞研究犹尤为遥重要熊。质子恭交换坛膜是DM妙FC的最弯关键膝部件级之一俱，目洞前价备格昂愚贵，肚而DM笔FC的输乎出功林率、扯效率和、使温用寿炉命和侍成本揉又都俯与所球使用厦的质宇子交板换膜帆密切响相关谨，所放以质践子交卵换膜哈的研幼究得协到国馋内外办研究披者的掩广泛激。DM屑FC工作望原理直接偿甲醇搭燃料仗电池他是将滑甲醇盏燃料应的化假学能坝直接感转化门为电妥能，迎这是贴一种始电催崭化反椒应过凭程，归其DM县FC电极像反应脸为：DM赚FC模型在氢撑燃料元电池眠中获旧得了傍技术闹上巨预大成习功的拾全氟逮磺酸系系列稼质子喜交换何膜，遗如Du萍Po卸nt公司胖开发续的Na士fi低on膜用工于DM驱FC时，顽在目粘前DM甲FC研究著中大面量采故用。Na餐fi颤on膜在DM面FC中使乳用时最无法震有效敌地阻唱挡甲埋醇向轧阴极肾的渗锄透，滋其渗壁透率竞会高预达40匠%，这丛是DM咽FC研究比的主拨要难在题之跨一。开发浓新材胳料的DM橡FC质子蛾交换头膜是拦当今仗研究折的热俘点，老富有秋代表完性的院经改祝性处道理的伴聚芳动环系江列的拜各种苦复合嘴膜有攀聚磷绞腈膜牲、聚吼氧亚渗苯基组膜、筒聚苯堤乙烯悟膜、弓磺化挎苯乙捷烯-乙烯-丁烯-磺化饰苯乙搜烯膜句等。有机道聚合垮物基颜体与秃无机眼微粒秀的掺析杂复筒合膜察、不音同类附型聚鹊合物薪复合做膜有族望在DM处FC质子丢交换常膜的腾商品客化中论实现孩突破第，从树而实骑现DM驶FC的商颗品化羞。DM范FC质子吹交换兔膜的拿研究汽状况透过狐率P(Pa尾)呼=振[透过疮气体泊的体律积(c陷m3湾)祸×膜的宴厚度(c傻m)耽]桃/[膜的兵面积(c吊m2旺)荒×时间(s开)柄×压差(m新mH畅g)衔]翅×1车0-呀5其中P又称盆透过旁系数珍。气编体首裕先在天膜的情一方班溶解，通过晚膜扩绢散到争膜的求另一箭方排荣出。透过派率P选=行S坚(溶解段系数)×D疮(扩散奖系数)选择愧系数α娃=左PA细(气体A的透据过率)/PB层(气体B的透肾过率)透过罢速率R骂=世P(透过悬率)/爬L颗(膜厚)×1女0-10其中:茧P、α、R是气证体分碍离膜3个重雨要技怕术参冰数。气体枝分离跃膜渗透软蒸发坛（PV）是厨第三充代新债型膜卡技术穷，主响要用朵于去夫除水边溶液危中微前量有寻机物盐、有尼机物县脱水司、近候沸或匹恒沸地混合该物分亲离等雷方面额，是90年代坏膜领乔域的探热点役之一出。PV的核凯心是路膜，愉用穴作分歇离膜送的聚敬合物诉除具挑有良踏好的闸成膜逮性、葬化学跃稳定驴性、管热稳江定性罩外，停必须撕对被用分离鄙组分常有较盘好的抄选择唯性。PV膜的视传质未机理德可用晋溶解-扩散纤模型济描述馅，而店且溶村解的惊影响绪一般友比扩毛散更青大，喂且在慢膜中讽优先鸦溶解命的组伏分往慌往是领优先脉渗透捷的组恰分。渗透孙蒸发管膜极性须相似讽和溶浊剂化洽原则极性仆相似致和溶户剂化庸原则称即通捷常所严说的丢极性封聚合饮物与伴极性丽溶剂朵互溶苗，非昌极性付聚合谷物与久非极蓬性溶午剂互较溶。在PV分离嫌中，粒按待茄分离垦混合扛液中钞各组增分分卸子所钩带的棉基团热，按吉上述虎原则馅选择走适当腊的膜贸材料嘉，如骂乙醇-苯体狼系，记乙醇笔极性及较强异而苯章无极采性，匆为了析分离伙乙醇嘱可选采择含旋极性损基团耻的高液分子河材料络如聚突乙烯遥醇做析膜。渗透遇汽化胃膜材舟料的辣选择队原则Fl筐or贝y-Hu宪gg教in蚕s相互末作用叉参数Fl蓬or奴y-H兴ug偶gi曲ns相互瓶作用翅参数丙表征歉了纯芳溶剂朵放入碌高分轿子纯踢溶液拆中所伙需的资能量新值。怜其越寇大，尺溶剂两与聚捞合物穗越不抓易互所溶。对PV集A步P过程盗，可欺根据均待分群离混响合液子的各庙组分栏与膜伯材料阿之间阶的相悠互作跑用参数值来切判断遥各组搁分溶最解透包过的插情况球。溶解匹度参抄数原寺则溶解痕度参器数为锅单位总体积沿分子达内聚经能的佳平方亿根，四它是坡表征肆简单嘉液体暴相互区作用仁强度盐特征屠的有撕用数渠据，真也是辩选择隶渗透微汽化滚膜材滋料的蓝重要谦方法誓。○成脆熟的痰过程炎；□虑正在垂开发遥的过夹程；回△待