氧化还原和电极电势

关于氧化还原和电极电势1第1页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三2一、氧化还原反应1、定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2、特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化ox（氧化态）＋nered（还原态）还原第一节氧化还原反应的基本概念第2页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三3二、氧化还原电对1、电对Ox+ne→Red

同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/

Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。氧化ox（氧化态）＋nered（还原态）还原第3页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三42、电极反应

任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

第4页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三5第二节原电池一、原电池的概念二、原电池的组成式三、电池电动势第5页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三6一、原电池的概念1、定义

原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2、原电池的构成

⑴电势不同的两个电极；

⑵盐桥；

⑶外电路（检流计）。第6页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三73、特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：

Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e

电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+第7页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三8二、原电池的组成式1、书写要求第8页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三92、应用示例[例4]将氧化还原反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：Cu2++2e→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e第9页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三10（2）电极组成：正极：Cu│Cu2+

（c1）

负极：Zn│

Zn2+

（c2）（3）电池组成表示式：（-）Zn│

Zn2+

（c2）‖

Cu2+

（c1）

│Cu（+）第10页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三11三、电池电动势1、定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。2、表示电池电动势E＝E+-E-E+─某时刻正极的电势，

E-─某时刻负极的电势。第11页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三12第三节电极电势一、电极电势的产生1、电极的双电层结构++++++++++----------（a）溶解>沉积++++++++++----------（b）沉积>溶解图-2双电层的形成

由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。第12页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三13双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2、影响电极电势的因素电极电势的大小与（1）金属的本性；（2）金属离子的浓度；（3）温度有关。第13页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三14二、标准电极电势的测定

1、标准氢电极的作用实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。

采用标准氢电极作为基准电极。第14页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三152、标准氢电极的组成

（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V第15页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三16

标准氢电极的组成式可表示为:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）标准氢电极的组成式

第16页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三173、标准电极电势（1）定义处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势，用符号Eθ表示。（2）标准态溶液活度为1,或气体压力为100kPa,液体和固体为纯净物。

第17页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三18

某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。4、标准电极电势的物理意义：第18页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三19例6

判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2

)，和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。第19页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三20第四节影响电极电势的因素—Nernst方程式一、Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。第20页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三211、电极电势的Nernst方程式对于任一电极反应aOx+nebRed

其电极电势的Nernst方程式为：E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b第21页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三22上式─电极电势的Nernst方程式式中E

─电极电势（V）

EΘ

─标准电极电势（V）

R─气体常数(8.314J·K-1·mol-1)

F─Faraday常数(96485C·mol-1)T─绝对温度（K）

n─电极反应中得（失）电子数（mol）

[Ox]a

─电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积

[Red]b

─电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示。第22页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三23E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b当T＝298.15K时E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]an[Red]b第23页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三24例8已知电极反应Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，试分别计算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10时的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝

EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=10时

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10时

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

当[Fe3＋]升高时，E

升高，Fe3＋的氧化性增强。反之相反。第24页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三252、电池电动势的Nernst方程式对于任一电池反应aOx1+bRed2cRed1+dOx2

其电池电动势的Nernst方程式为：E=EΘ-──lnJRTnF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]dnF[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]bnF[Red1]c[Ox2]d第25页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三26在298.15K时,代入有关常数得E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d第26页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三273、应用注意事项（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应，则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K时,E

＝

EΘ＋────

lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动势，都必须首先配平反应式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。第27页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三28例9已知半反应MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T=298K。计算（1）[H＋]=0.10mol·L-1；（2）[H＋]=

1.0×10-7mol·L-1时的E

值各是多少。解：由Nernst方程可得（1）当

[H＋]＝0.10mol·L-1

时

E

＝

1.51＋────

lg0.108＝1.42V

0.059165E

＝

E

Θ＋

────

lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8二、溶液酸度对电极电势的影响第28页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三29（2）当

[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1

时0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随［H＋]的降低而明显减弱。凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E

值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。第29页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三30三、生成沉淀对电极电势的影响例10已知半反应Ag＋＋e

=

AgEΘ

=0.80V

若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时，［Cl-］＝1.0mol·L-1，试求算电对

Ag＋/Ag的E

值。解：加入Cl-

离子后，Ag＋＋Cl-=AgCl↓,

使［Ag+］大大降低，达平衡时：

[Ag＋]=KspΘ/[Cl-]=1.8×10-10mol·L-1由Nernst方程可得

E

Ag＋／Ag

＝E

Θ

+0.05916lg[Ag＋]

＝0.80＋0.05916lg(1.8×10-10)＝0.22V沉淀生成使Ag+的浓度急剧降低，故E(Ag+/Ag)↓↓。第30页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三31四、形成难解离物质对电极电势的影响例11

标准氢电极的电极反应为:2H++2eH2

EΘ=0.0000V

若向标准氢电极中加入NaAc并使[Ac-]维持1mol·L-1,H2分压仍为100kPa,求此氢电极的电极电势。解往标准氢电极中加入NaAc，将发生形成HAc的反应：H++Ac-HAc

起始的[H+]=1mol·L-1,

反应达平衡时仍维持[Ac-]=1mol·L-1,[HAc]=1mol·L-1第31页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三32形成难解离物质对电极电势的影响=0.05916lg[H+]=-0.05916pH=-0.05916pKaΘ

=-0.05916×4.75=-0.281V

∴pH=pKaΘ+lg———=pKaΘ+lg—=pKaΘ

[Ac-]1[HAc]1E

H+/H2

＝

E

H+/H2Θ＋────

lg────

0.059162pH2/100[H+]2由于生成难解离物质Hac，降低了电极电对中氧化态物质H+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。第32页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三第五节电极电势和电池电动势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向三、判断氧化还原反应进行的限度四、计算溶度积KspΘ五、元素电势图的应用第33页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三34一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱1.标准状态下标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较EΘ值的大小而得出。

EΘ值愈高，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；

EΘ值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。

第34页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三35例12要选择一种氧化剂能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和K2Cr2O7中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，标准状态下，KMnO4能将Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故选择K2Cr2O7为宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V第35页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三362.非标准状态下

非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由Nernst方程来决定。E=EΘ+──ln───RT[Ox]azF[Red]b第36页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三37二、判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。

若ΔrGm<0，E>0，则反应正向自发进行；

ΔrGm

>

0，E<

0，则反应逆向自发进行；

ΔrGm

=0，E=0，则反应处于平衡状态。第37页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三38例13判断下列反应在298.15K时自发进行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:电极电势比较法)Fe2+/Fe:电极反应式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────

lg[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────

lg1.0

0.059162=-0.4402V第38页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三39Cu2+/Cu:电极反应式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────

lg[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────

lg0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu极应为正极,

又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物,故此反应在298.15K时正向自发进行。第39页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三40例14

根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:电动势正负法):假设反应按所写方程式正向进行,则电池组成式为：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———lg──────

0.059162[Cr2+]2[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+

0.05916lg──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0该反应逆向自发进行。第40页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三41三、判断氧化还原反应进行的限度反应限度通过标准平衡常数的大小加以判断。标准平衡常数与标准电动势的关系为：ΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

当T＝298.15K时ΔrGmΘ

=-nF

EΘ即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ

第41页，讲稿共45页，2023年5月2日，星期三42例15求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数KΘ（298