第八章(更新)开环岐化聚合

第八章(更新)开环岐化聚合一、概述第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合例如，以钌卡宾配位化合物[(PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2)](Cy为环已基)为催化剂进行5-乙酰氧基环辛烯的开环歧化聚合，所得的产物是一种同时含有聚乙烯（-CH2-CH2-）、聚乙酸乙烯酯[-CH2CH(OCOCH3)-]和1，4-丁二烯(-CH2-CH=CH-CH2-)结构单元的三元交替共聚物（反应如下式所示），这是至今为止采用其他任何方法都不可能得到的。因为我们知道，如果将乙烯，乙酸乙烯酯和1，3-丁二烯三种单体进行自由基共聚，由于存在9个链增长反应，涉及6个数值不同的单体竞聚率，因此完全不可能得到严格交替的三元共聚物。这就是开环歧化聚合得以吸引广大科学家目光的魅力所在。第八章(更新)开环岐化聚合二、开环岐化聚合机理1。催化剂传统催化剂第八章(更新)开环岐化聚合水溶型催化剂第八章(更新)开环岐化聚合卡宾型催化剂或亚烷基型催化剂第八章(更新)开环岐化聚合2。活性中心及其引发机理第八章(更新)开环岐化聚合2.活性中心及其引发机理第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾配位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。配位后，环烯烃中的双键与金属卡宾键均被活化，进而断裂生成新的增长金属卡宾配位化合物：

第八章(更新)开环岐化聚合聚合过程中，由可能发生链转移反应：第八章(更新)开环岐化聚合链终止反应第八章(更新)开环岐化聚合链终止反应①增长的大分子卡宾型配位化合物活性链端发生a氢转移反应，生成带末端双键的大分子，并还原出金属原子：②增长的大分子卡宾配位化合物与终止剂反应生成无引发活性的金属卡宾配位化合物。常用的终止剂有三甲基乙烯基硅烷、1，1-二苯乙烯、乙烯基醚等。例如：第八章(更新)开环岐化聚合③增长的大分子卡宾型配位化合物与其他含双键分子发生环丙烷化反应而终止：第八章(更新)开环岐化聚合三、降冰片烯及其衍生物的

开环岐化聚合1。降冰片烯的开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合用RuCl3

为催化剂时，产物为反式第八章(更新)开环岐化聚合用RuCl3做催化剂时，产物为反式第八章(更新)开环岐化聚合2。降冰片烯衍生物的开环岐化聚合内式外式第八章(更新)开环岐化聚合2.降冰片烯衍生物的开环歧化聚合例如以RuCl3.3H2O为催化剂进行endo-DCPD的开环歧化聚合，得到的是全顺式双键结构聚合物，而对endo-DCPD应用开环歧化聚合，得到的则是以反式双键结构为主的聚合物。下列反应式为两种双环戊二烯异构体的开环歧化聚合：第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合有趣的是，若以ReCl5为催化剂。则不论采用内式环戊二烯还是双环戊二烯，均可得到高度规整的、具有全顺式双键结构的间规聚合物，如下式所示：第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合用WCl6/Ph4Sn为催化剂对多氟取代的降冰片烯衍生物进行开环歧化聚合，得到的产物为具有高Tg、低折射率、优良的抗氧化性和热稳定性的无定形聚合物。反应式如下所示：第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合利用钨系催化剂可以使乙酰氧基降冰片烯发生开环歧化聚合，所得的聚合物上含有乙酰氧基，这就为降冰片烯接枝共聚物和含有降冰片烯结构单元的功能高分子的合成奠定了基础，反应式如下所示:第八章(更新)开环岐化聚合无规共聚物产品第八章(更新)开环岐化聚合降冰片烯及其衍生物的共聚物的合成降冰片烯及其衍生物的直接的开环歧化共聚第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物第八章(更新)开环岐化聚合合成星型聚合物第八章(更新)开环岐化聚合合成星型聚合物第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合环辛烯接到天然橡胶上（利用歧化反应）第八章(更新)开环岐化聚合四、在分子设计方面的应用1。恒比共聚物的合成第八章(更新)开环岐化聚合2。理想交替共聚物的合成第八章(更新)开环岐化聚合3。全同立构顺式和间同立构反式聚合物的合成第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合4。嵌段共聚物和接枝共聚物的合成第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合5。梳状共聚物和星型共聚物的合成第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合6。遥爪聚合物的合成第八章(更新)开环岐化聚合7。导电高分子的制备聚乙炔的制备改进的方法：三环癸三烯全反式结构，容易加工，有多种用途第八章(更新)开环岐化聚合第八章(更新)开环岐化聚合8。离子交