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文档简介
第五章近似方法§1引言§2非简并定态微扰理论§3简并微扰理论§4变分法（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：（1）一维无限深势阱问题；（2）线性谐振子问题；（3）势垒贯穿问题；（4）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger方程能有精确解的情况很少。通常体系的Hamilton量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。§1
引
言（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（1）体系Hamilton量不是时间的显函数——定态问题1.定态微扰论； 2.变分法。（2）体系Hamilton量显含时间——状态之间的跃迁问题1.与时间
t
有关的微扰理论； 2.常微扰。§2非简并定态微扰理论（一）微扰体系方程（二）态矢和能量的一级修正（三）能量的二阶修正（四）微扰理论适用条件（五）讨论（六）实例微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其
它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系Hamilton量不显含时间，而且可分为两部分：Hˆ
=
Hˆ
(
0
)
+
Hˆ
¢（一）微扰体系方程H(0)所描写的体系是可以精确求解的，其本征值E
n
(0)，本征矢|ψn(0)>满足如下本征方程：>(0)(0)ˆ(0)nn(0)n>=
E
|yH
|y另一部分H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于H(0)上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的Schrodinger方程：Hˆ
|yn
>=En
|yn
>(0)>,
En(0)当H’
=
0
时，
|ψn>
=
|ψn
=
E
n
；当H’≠0时，引入微扰，使体系能级发生移动，由E
n(0)→En
，状态由
|ψn
(0)>
→|ψn
>。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：(
1
)Hˆ
¢=
l
Hˆ其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为
En
、
|ψn
>都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数：>
+
(
2
)n(
1
)n(
0
)nnnE|
y
>=
|
y
>
+
l
|
y
>
+
l
2
|
y=
E
(
0
)
+
lE
(
1
)
+
l
2
E
(
2
)
+
n
n
n其中E
n
(0),
λE
n
(1), λ2
E
n
(1),
...分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等；(0)>,
(1)>,
λ2
(2)>,而|ψn
λ|ψn
|ψn
...分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正等。>
+
)>
+
)(
2
)n(
1
)n(
0
)n(
2
)n(
1
)n(
0
)n>
+
l2
|
y>
+
l
|
y=
(
E
(
0
)
+
lE
(
1
)
+
l2
E(
2
)
+
)(|
yn
n
n>
+
l2
|
y>
+
l
|
y(
Hˆ
(
0
)
+
lHˆ
(
1
)
)(|
y代入Schrodinger方程得：乘开得：>
+
>
+
[]
+
>]
+>]
+[]
+ˆˆ>]
+
ˆˆˆ(1)(1)(
2)(0)(1)(0)(0)l3l|y
>]
+
=
ll2l3|yn
n
n
n
n
nn
n
n
nn
nn
n(0)n(1)n(0)n2
[E
(0)
|y
(
2)
>
+E
(1)
|y
(1)
>
+E
(
2)
|y
(0)[E
(0)
|y
(1)
>
+E
(1)
|y
(0)E
(0)
|y
(0)[H
|y
>
+H>
+H
|yl
[HH
|y根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:
>>>(1)(
0
)(1)(
0
)(
0
)(
0
)ˆˆˆˆˆn
n
n
n
n
nn
n
nn(
0
)n(1)n(1)n(
2
)n(
0
)nn(
0
)n>
+
H(
0
) (
2
)
>
+
E
(1)
|y
(1)
>
+
E
(
2
)
|y
(
0
)E
|y(
0
)
(1)
>
+
E
(1)
|y
(
0
)E
|yH
|y
>
+
H
|y
>=H
|y
|y
>=l1
:l2
:>=
E
|yH
|yl0
:整理后得：>>
(1)(
0
)(
0
)(1)(1)(
0
)(
0
)ˆˆˆˆ>=
0ˆ(
0
)nnnn(
0
)n(1)nn(1)(
0
)n(1)n(
2
)n(
0
)n(
0
)n>=
-[
H[
H>=
-[
H>
+
E
(
2
)
|y-
E
]
|yE
]
|y-
E
]
|y[
H
-
E
]
|y[
H
-
E
]
|y-上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分别是|ψn
(1)>和|ψn(2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn
(0)>和本征能量
E
n
(0)来导出扰动后的态矢|ψn
>和能量En
的表达式。(1)能量一级修正λ
E
n
(1)根据力学量本征矢的完备性假定，H(0)的本征矢|ψn(0)>是完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn(1)>也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：>>=>=¥
¥(
0
)kknk
=
1(
1)n(
0
)k(
0
)kk
=
1(
1)na
(
1
)|
y|
y><
y|
y|
y(1)
=
<ψ
(0)
|ψ
(1)akn
k
n>代回前面的第二式并计及第一式得：>>¥¥(
1
)(
1
)(
0
)]nnk
=
1n(
0
)kknk
=
1(
0
)n>=
-[
Hˆ
-
E-
Ea
(
1
)
[
E
(
0
)kn
k>=
-[
Hˆ
-
Ea
(
1
)[
Hˆ
-
E(
1
)
]
|
y
(
0
)n(
0
)
]
|
y
(
0
)k(
1
)
]
|
y
(
0
)n|
y左乘<ψm(0)|（二）态矢和能量的一级修正>¥(1)ˆ(
0)m(
0)k(
0)m(
0)n(
0)kknk
=1-
Ea
[E(1) (
0)
>
+E
(1)
<y
(0)
|y
(
0)n
n
m
n|
H
|y]
<
y
|y
>=
-
<y考虑到本征基矢的正交归一性：n
mnmknkn(1)(1)mn(
0
)(
0
)k(1)ˆa
[
E+
E
d=
-
H-
E
]d¥k
=1dmn(1)(
0
)ˆ
(1)a
(1)
[
E
(
0
)mn
m-
En
]
=
-
Hmn
+
En考虑两种情况>(0)nnnn(1)
ˆ
(1)
(0)
ˆ
(1)nE=
H
=<
y
|
H
|ym
=nm≠
nmnmnmnHˆ
(1)a(1)E
(0)
-
E
(0)>E
(0)
-
E
(0)=
mn
=
m
n
<y
(0)
|
Hˆ
(1)
|y
(0)准确到一阶微扰的体系能量：nE=
E
(
0
)
+
l
E
(
1
)n
n>(
1
)(
0
)n(
0
)n=
E
(
0
)|
Hˆ
|
y+
l
<
y(
1
)(
0
)nn=
E
(
0
)
+
<
y>(
0
)n(
0
)n(
0
)n
nn|
l
Hˆ
|
y
>
=
E
(
0
)
+
<
y
|
Hˆ
¢|
ynn¢+
H=
Eˆ(
0
)n>¢ˆˆ(0)n(0)nnnH|
H
¢|y=<y其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton量在0级态矢中的平均值（2）态矢的一级修正|ψn(1)>>¥(1)(0)kk
=1n
(1)kn>=
a
|y|y为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用n扰动态矢|ψ
>的归一化条件证明上式展开系数中an
n(1)=0
（可以取为0
）。基于|ψn
>
的归一化条件并考虑上面的展开式，证：n
n1
=<
y
|y>](1
)n(
0
)n>
+l
|y>
=
[<
y
(
0
)
|
+l
<
y
(1
)
|]
•[|
yn
n>n
n
n
nnn
n>
+
l2
<
y(1
)
|y
(
0
)
(1
)
|y
(
1
)>
+
l
<
y(
0
)
|y
(
1
)n>
+
l
<
y(
0
)
|y
(
0
)=<
y|
y>
]
+
l
2
<
y=
1
+
l
(
0
)n(
0
)kkn(
0
)k(
0
)nkn>
+
a
(
1
)
*
<
y
|
y[
a
(
1
)2]
+
l
=
1
+
lknknkn
nkk
=
1+
a
(
1
)
*
dk
=
1[
a
(
1
)d(
1
)nn(
1
)nn+
a
*]»
1
+
l[a由于
归一，所以nnnn
nnnn
nn
Re[
a
(
1
)
]
=
0+
a
(
1
)
*]
=
0\
[
a
(
1
)+
a
(
1
)
*]
=
0l
[
a
(
1
)
l
„
0an
n(1)的实部为0。an
n(1)是一个纯虚数，故可令an
n(1)=i
g
（
g
为实）。k
=1(
0
)nn
a
(1
)
|y
(
0
)kn
k>
+
l|y
>=
|y>knk
„
n(
0
)nnn(
0)na
(
1
)
|
y
(
0
)k>
+
l
>
+
la
(
1
)
|
y>
=|
y(
0
)n(
0
)na
(
1
)
|y
(
0
)kn
k>
+
l
k
„
n>
+
lig
|y=|y>„k
n(
0
)na
(
1
)
|
y
(
0
)kn
k>
+
l
>
=
(1
+
lig
)
|
y(
0
)(
1
)k
„
na
kn|y
k=
e
|y
n
>
+
l
lig
(
0
)>
(
1)(
0
)ka
kn|
y>
+
l
k
„
n>
=
e
|
ylig
(
0
)n>>¥kn
k>
+k
„nnE
(
0)
-
E
(0)
k
n
|y
(
0)<y
(
0)
|
Hˆ
¢|y
(
0)|ψn(0)上式结果表明，展开式中，an
n(1)
>
项的存在只不过是使整个态矢量|ψn
>增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取g
=0，即
an
n(1)
=
0。这样一来，¥(
0)(
0)
(1)knk
„na
|y
k
>|y
n
>=|y
n
>
+l>
=|y
(
0)>>
+¥(
0
)kkn
k
n
k
„nnE
(
0
)
-
E
(
0
)|y<
y
(
0
)
|
lHˆ
(1)
|y
(
0
)=|y
(
0
)¥(
0
)(
0
)n
kk
„
nE
(
0
)
-
E
(
0
)H
kn|
y
k
>=|
y
n
>
+与求态矢的一阶修正一样，将|ψn
(2)>n按|ψ
(0)>展开：>>=>=¥¥k
=1(
2
)n(
0
)k(
0
)kk
=1(
2
)na
(
2
)
|y
(
0
)kn
k|y><
y|y|y与|ψn
(1)>展开式一起代入
关于
l2的第三式>¥¥(
1
)(
1
)(
0
)ˆ]ˆ(
0
)nnk
=1knk
=1n
(
0
)>=
-[
H[
H
-
E>
+
E
(
2
)
|
y-
E
n
]
a
|
y(
1
) (
0
)kn
ka
(
2
)
|
y
(
0
)k>¥¥(
1
)(
1
)(
0
)nnk
=
1k
=
1>=
-[
Hˆ>
+
E
(
2
)
|
y-
E
n
]
a
|
y(
1
) (
0
)kn
k[
E
(
0
)
-
E
(
0
)
]a
(
2
)
|
y
(
0
)k
n
kn
k>>¥(
0
)kkn(
0
)nE
(
0
)
-
E
(
0
)
k
n
|
y(
0
)
|
Hˆ
(
1
)
|
y
(
0
)<
y>
+
l
k
„
n=|y（三）能量的二阶修正n
mnkn
mkknkn
mkna
d(1)n(0)k(1)(0)m(1)(0) (
2)(0)kˆ|
H
|y[E(1)
+
E(
2)d>
+Ea
<y=
--
E
]a
d¥k
=1¥k
=1¥k
=11.
当m=n时Ha(1)
(1)
(1)
(1)
(
2
)kn mk
+
En
amn
+
En0
=
-¥nE
(
2)
=¥(
1
)a
H
a(1)
H
(1)
-
H
(1)a(1)
kn(
1
)kn
nk
nn
nn
nkk
=1k
=1¥k
„
n=nkn
kknH
(1
)H
(1
)E
(
0
)
-
E
(
0
)=
¥k
„
n
kn
kn
H(1)H(1)*E(0)
-E(0)¥
kn
|
H
(
1
)
|2E
(
0
)
-
E
(
0
)¥=
k
„
n=k„n在推导中使用了微扰矩阵的厄密性ˆ(1)
(0)
>*n(1)*kn>(1
)
+ˆ(
0
)k(
0
)n|
H|yk=<
y>(1)ˆ(0)k(0)k(0)n|
Hn
k
nH
=<
y
|
H
|y|y=<
ynk=
H(1)>>=
-¥¥¥(1)(1)(1)(0)
(2)(0)ˆn(0)k(0)mknk=1(0)k(0)mknn
kk=1+E(2)[E
-
E<y
(0)
|y
(0)
>m
n+
En
akn
<y
|y
>(1)
(0)
(0)m
kk=1|
H
|ya
<y|y]a
<yn
mnn(
2
)(1)
(1)n
mn(
0) (
2)mn(
0
)m[E+
E
da
H
+
E
a=
--
E
]a¥
(1)
(1)kn
mkk
=1左乘态矢<ψm
(0)
|正交归一性knknH
(1)E
(
0)
-
E
(0)a(1)
=
kn
2.
当m≠n
时(1)
(1)n
mn(0)
(2)mn(0)m
na[Ea
H
+
E=
--
E
]a
(1)
(1)kn
mk¥k
=1mm
nn(2)mnH
(1)a(1)a(1)
H
(1)aE(0)
-
E(0)
kn
mk
-
nn
mn
E(0)
-
E(0)=¥k
=1mnknmnH(1)
H(1)H(1)
H(1)
kn
mk
-
nn
mn
[E(0)
-
E(0)
][E(0)
-
E(0)
]
[E(0)
-
E(0)
]2=
¥k„n能量的二级修正2
(
2)
2n
k
kn
n|
H
(1)
|2E
(
0)
-
E
(
0)¥k
„nl
E
=
lknE(0)
-
E(0)>|2¥=
k„n|<y
(0)
|
lHˆ
(1)
|y
(0)(0)
2(0)|ˆ
k
n
E(0)
-E(0)n
k¢|
k
n
=¥k„n|<y
|
H
y
>n
k
kn
E(0)
-
E(0)|
H¢
|2¥=
k„n在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：kn
kn
(0)n(1)
2
(2)n
n(0)nnE(0)
-
E(0)|
H¢
|2+H¢+=
EE
=
E¥nn
k
„n+
lE
+
l
E总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：>
+
>
+¥¥(
0
)k(
0
)k(
0
)nknk
„
n(
0
)nn(
0
)k(
0
)n
kn
+
k
„
nnn(
0
)nn-
EEH
¢-
EE|
H
¢
|2+
H
¢
+
E
=
E|
y|
y
>=
|
y欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：E
(
0
)
„
E
(
0
)n
k<<
1H
k¢nE
(
0
)
-
E
(
0
)n
k这就是本节开始时提到的关于H’很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：（2）|En(0)–
Ek(0)|要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即En
=
-
μZ2
e2
/2
2
n2
(
n=
1,
2,
3,
...)由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算低能级（n小）的修正。（1）|H’kn|=|
<ψk(0)
|
H’|ψn(0)
>|要小，即微扰矩阵元要小；n
kE
(
0
)
„
E
(
0
)n
k<<
1E
(
0
)
-
E
(
0
)H
k¢n>kn
kk
„nE
(
0
)
-
E
(
0
)H
k¢n|y
(
0
)¥|y
>=|y
(
0
)
>+n
n表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。（2）展开系数H’kn
/(E
n
(0)-E
k
(0))表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>对第n个扰动态矢|ψn>的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)>混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（3）由En
=E
n
(0)+Hn
n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量E
n(0)加上微扰
Hamilton量H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4）对满足适用条件E(0)
„
E(0)n
k<<1E(0)
-
E(0)Hk¢n微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正H’nn
=0就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。n
k（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一(1)旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把H
理解为H’
即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。（1）在一阶近似下：（五）讨论例1.一电荷为e的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。电场沿x正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：（1）电谐振子Hamilton量x
-
eexH
=
-
+2
221
mw22
m
dxˆ
2
d
2将
Hamilton
量分成H0
+
H’两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。+=
-xd
Hˆ
¢=
-
eex2
m
dx
Hˆ2
221
mw220
2（2）写出H0
的本征值和本征函数E(0),ψn(0)2
2n
=
0,1,2,=
N
eNn
=nn(0)nE
(0)
=
w
(n
+
1
)n
2p
2n
n!amwa
=H
(ax)y-a
x
/
2（3）计算En(1)(
0
)(
0
)*(
1
)ˆ
¢¢¥-
¥¥-
¥(
0
)
dx
=
0nnE
n
=
H
nn
=(
0
)*
xyy=
-eey
n
H
y
n
dx上式积分等于0是因为被积函数为奇函数所致。（六）实例（4）计算能量二级修正enknkn(0)(0)*kˆy
(0)*
xy
(0)dxy欲计算能量二级修正，首先应计算H’k
n
矩阵元。¥-¥¥-¥H
y
dx
=
-
e¢H¢
=利用线性谐振子本征函数的递推公式：2n+1n+1xy
n
=
1
[
ny
n
1
+
y
]a
2
-kkn]dx2(0)n+1n+1¥-¥yy
(0)*
1
[
ny
(0)
+H¢
=
-eea
2
n-1(0)2kkn+1n+1¥-¥¥-¥y
dx]y
(0)*ny
(0)
dx+2
n-1y
(0)*=
-ee
1
[a]2-1+k,n+1n+1dndk,na=-
ee
[(2)k
kn
E(0)
-
E(0)|
H¢
|2E
=n
k„n211n
kE(0)
-
E(0)=2
k
.n+
n+12
k
,n-k
„n|
-
[
d
+
d
]
|aee
n]
1
22=
(
)nk
,n-1
nn
kk
„nE(0)
-
E
(0)+
n+1
d2
k
.n+1[
daee+(0)(0)2(0)(0)211=(
)n+1
nn+1n-1n2
n-
EE-
EEaee对谐振子有；En(0)
-
E(0)
=
ω,E
(0)n
-
En+1n-1
(0)=
-
ω，2代入a
2
w
2
-wnE(2)
=
(
ee
)2[
n
1
+
n+1
1
]a
2
=
mw=
-(
ee
)2
1
a
2w2mw
22
2=
-
e
e由此式可知，能级移动与n无关，即与扰动前振子的状态无关。(0)kn
k(1)nHknyyE(0)
-
E(0)=
k
„n(0)kn
k2
k
,n
1yd
]aE(0)
-
E(0)
ndk
,n
1
+-
ee
[=+
n+12
-k„n=
-(0)11n+1
n
n+1n+1n-1n
n-12
E(0)
-
E(0)
n2
E(0)
-
E(0)yy
(0)
+ee
a+11n+1
n+1(0)n-1
2ny
(0)
ya
=-
ee
2
w
-w1(0)n-1(0)n+1-
ny
][
n
+1y=
ee2mw
3（6）讨论：1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元nˆE
=<n|
H¢|
n>(1)=-ee<n|
x|
n>+ˆ
ˆ[a+a
]|
n>
1
a
2=-ee<n|a
2=-ee
1
[<n|
aˆ|
n>+<n|
aˆ+
|
n>]
1
[
n
<n|
n-1>+
n+1
<n|
n+1>]a2=-ee=
0x=
1
[aˆ+aˆ+]a
2aˆ|n>=
n|n-1>aˆ+
|n>=
n+1|n+1>计算二级修正：Hm¢n
=<
m
|
Hˆ
¢|
n
>=-ee<m|
x|
n>a
2=-ee<m|
1
[aˆ+aˆ+]|
n>a
2=-ee
1
[<m|aˆ|n>+<m|aˆ+
|n>]a2=-ee
1
[
n
<m|
n-1>+
n+1
<m|
n+1>]-
+=-ee
1
[
ndm,n
1
+
n+1dm,n
1]a
2代入能量二级修正公式：(2)n
m
mn
nE(0)
-E(0)|
H¢
|2E
=m„nn
mE(0)
-E(0)m,n+1m,n-1=
m„n+
n+1d
]|2|
-ee
1
[
nda
222mwe
2e2=
-2.电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系
Hamilton量作以下整理：-
e
x+
mw
x
eH
=
-2
22122m
dxˆ2
d
22mw2
mw2
2mw2e2e2eeee2m
dx2x+(
)2]-+1
mw2[x2
-2=-2
d22mw2
2mw2e2e2ee2m
dx2+1
mw2[x-=-2
d222mw2e2e2+1
mw2x¢2
-2m
dx¢2]2
-
=-2
d2其中x’
=
x
–
[eε/μω2
]，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级
低{e2ε2
/
2μω2
}，而平衡点向右移动了{eε/μω2}
距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数ψn已变成
ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的叠加看出。n+1
n-1n
n
nn
1
[ n+1y
(0)
-=y
(0)
+y
(1)
=y
(0)
+ee
ny
(0)
]y2mw
3例2.
设Hamilton量的矩阵形式为：
0c
-
2
1
c
0H
=
c
3
00设c<<1，应用微扰论求H本征值到二级近似；求H的精确本征值；在怎样条件下，上面二结果一致。解：（1）c<<1，可取0级和微扰Hamilton量分别为：
c
0
00
-
2
0
100
0c0
H
0=
030H
¢=
c00
H0是对角矩阵，是HamiltonH0在自身表象中的形式。所以能量的0级近似为：1E
(0)
=
12E
(0)
=
33E
(0)
=
-
2由非简并微扰公式=2(1)=
k
„n(
2)nn
nnE
(
0)
-
E
(0)n
k|
H
k¢n
|E
H
¢E得能量一级修正：¢=
c=
HE
EE3322(
1
)1(
1
)2(
1
)3=
H
¢
=
0=
H
1¢1
=
0能量二级修正为：232
11(2)1k
1|
H¢|2|
H¢|2
k1
=
21
+
31
=-
1
c2E(0)
-
E(0)
E(0)
-
E(0)
E(0)
-
E(0)|
H¢
|2E
=k„n31
22(2)Ek
2|
H¢|2|
H¢|2
k2
=
12
+
32
=
1
c2E(0)
-E(0)
E(0)
-E(0)
E(0)
-E(0)
2|
H¢
|2=2
k„n23133(2)3=|
H¢
|2|
H¢|2E(0)
-
E(0)
E(0)
-
E(0)
E(0)
-
E(0)|
H¢
|2Ek
k3
=
13
+
23
=
0k„n准确到二级近似的能量本征值为：
E-
2
+
c
E
E
=
3
+==
1
-3221
c2221
c1设H的本征值是E，由久期方程可解得：1
-
E
c
0c
3
-
E
0
=
00
0
c
-
2
-
E(c
-
2
-
E
) (
E
2
-
4E
+
3
-
c2
)
=
0解得：
E
E
3
=
-2
+
c22
=
2
-
1
+
c
E
=
2
+
1
+
c
21(3)将准确解按c(<<1)展开：E
=
2
+E
=
-2
+
c321
2
81+
c2
=
3
+
1
c2
-
1
c4
+2
8E
=
2
-
1+
c2
=
1-
1
c2
+
1
c4
+比较（1）和（2）之解，可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式4不计c
及以后高阶项的结果相同。(2)精确解：（一）简并微扰理论（二）实例（三）讨论§3简并微扰理论假设En(0)是简并的，那末属于H(0)的本征值En(0)有k个归一化本征函数：|
n1>,|
n
2>,......,|
n
k><na
|nb
>=dab满足本征方程：nˆ(
0
)(
0
)a
=
1,2,3,
,
k[
H
-
E
]
|
na
>=
0于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的0级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取0级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。0级近似波函数肯定应从这k个|
n
a>中挑选，而它应满足上节按l幂次分类得到的方程：>¢(1)(
0
)ˆ
ˆ(
0
)nn(1)n(
0
)n>=
-[
H[
H
-
E-
E
]
|y]
|ynˆ(
0
) (
0
)-
E
]
=
0a
=
1,2,3,
,
k<
na
|
[
H共轭方程（一）简并微扰理论根据这个条件，我们选取0级近似波函数|ψn(0)>的最好方法是将其表示成
k
个|
n
a
>的线性组合，因为反正
0
级近似波函数要在|
na
>
(a=1,2,...,k)中挑选。ak>=
c
|
na
>a=1n
(0)n|ψ
(0)>
已是正交归一化
|y系数ca由l一次幂方程定出¢akc
|
na
>]ˆ>=
-[
H
-
E]
|yˆ[
H
-
Ea
=1(1
)n(1
)n(
0
)n(
0
)>a
a=
Ekkc
|
na
>
-
c
Hˆ
¢|
naa
=1a
=1n
(1)左乘<n
b
|得：a
a>=
Ekkn
nc
<
nb
|
na
>
-
c
<
nb
|
Hˆ
¢|
na
>ˆ<
nb
|
[H
-
E
]
|ya
=1a
=1(1)(1)n(0)
(0)a
ba
a
bakk=
Ec
d
-
c
H
¢n
a
=1a
=1(1)ba
abank[
E
(1
)d-
H
¢
]c=
a
=1Hb¢a=<
nb
|
Hˆ
¢|
na
>其中(
0
)(
0
)-
E
n
]
=
0<
nb
|
[
Hˆ得：ababaa
=
1]c
=
0-
E
(
1
)d[
H
¢nk上式是以展开系数c为未知数的齐a次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即2112=
0kk
nk
2k122
nH¢
-
E(1)H¢H¢H¢
-
E(1)H¢H¢H¢-
E(1)11
n
解此久期方程可得能量的一级修正En(1)的k个根：En
(1),n
=1,2,...,k.因为En
n=
En(0)
+
E(1)n
nn所以，若这k个根都不相等，那末一级微扰就n可以将
k
度简并完全消除；
若En
(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量Enn
所对应的0级近似波函数，可以把E(1)nn
之值代入线性方程组从而解得一组ca(a=1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的0级近似波函数。n为了能表示出
ca
是对应与第
n
个能量一级修正
En
(1)
的一组系数，我们在其上加上角标n
而改写成ca
n
。这样一来，线性方程组就改写成：k]c
=
0b
=
1,2,
,
k[
H
¢
-
E
(1)dba
nn
ba
ana
=1knn(0)nnana=1>=C |
na
>则对应E(1)
修正的0
级近似波函数改写为：
|y例1.氢原子一级Stark效应（1）Stark效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为Stark效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n个能级有n2度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2）外电场下氢原子Hamilton量=
-
2
m
ˆ202-
er
H
0=
Hˆ
+
Hˆ
¢Hˆ
Hˆ
¢=
e
•
=
eez
=
eer
cos
qe
r
2取外电场沿z正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如,强电场≈107伏/米，而原子内部电场≈1011
伏/米，二者相差4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（二）实例（3）
H0
的本征值和本征函数ynlm(
r
)
=
R
nl
(
r
)Y
lm
(q
,
j
)m
e
4
E
nn
=
1
,2
,3
,
=
-
2
2n
2下面我们只讨论n=2
的情况，这时简并度n2
=4。0m
e
2m
e
4e
2
2E
n
=
-
8
2
=
-
8
a
a
0
=属于该能级的4个简并态是：=
R
Ysin
qe
-
ijsin
qe
ijcos
qa
0a
0
a
0a
0
a
0a
0
a
08
p=
-
1
(
1
)
3
/
2
(
r
)
e
-
r
/
2
a
021 1
-
121
-
148
p=
-
1
(
1
)
3
/
2
(
r
)
e
-
r
/
2
a
021
1121134 2
p
1
(
1
)
3
/
2
(
r
)e
-
r
/
2
a
021
102102
r
)
e
-
r
/
2
a
04 2
pY
=
1
(
1
)
3
/
2
(
2
-20
002001a
0a
=
1
,
2
,
3
,
4
.f
a
|
2
a
>f
”
y
=
Rf
”
y
=
R
Y
=f
”
y
=
R
Yf
”
y其中（4）求H’在各态中的矩阵元由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton
量
H’在以上各态的矩阵元。
>=
ee
<
R20
|
r
|
R21
><
Y00
|
cos
q
|
Y10
>>=
ee
<
R21
|
r
|
R20
><
Y10
|
cos
q
|
Y00
>H
1¢2
=<
f1
|
Hˆ
¢|
f2H
2¢1
=<
f2
|
Hˆ
¢|
f1
我们碰到角积分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：lmYl
-1,m(
2
l
-1
)(
2
l
+1
)l
2
-
m
2l
+1,m(
2
l
+1
)(
2
l
+
3
)(
l
+1
)
2
-
m
2Y
+cos
q
Y
=于是:lml¢m¢l¢m¢
l
-1,m(
2l
-1)(2l
+1)l¢m¢
l
+1,m(
2l
+1)(2l
+3)<
Y
|
Y
><
Y
|
Y
>
+l
2
-m2(
l
+1)2
-m2<
Y
|
cosq
|
Y
>==d
dd
d
+l
¢l
-1
m
¢ml
¢l
+1
m
¢m(
l
+1
)
-
ml
2
-
m
2(
2
l
-1
)(
2
l
+1
)2
2(
2
l
+1
)(
2
l
+
3
)欲使上式不为0，由球谐函数正交归一性要求量子数必须满足如下条件：
m
¢=
m
l
¢=
l
-
1
l
¢=
l
+
1D
m
=
m
¢-
m
=
0D
l
=
l
¢-
l
=
–1仅当Δ
=±1,Δm=0
时，
H’
的矩阵元才不为0。因此矩阵元中只有
H’12,H’21不等于0。因为13<Y10
|cosq
|Y00
>=所以3H12
=
H21
=
ee
<
R20
|
r
|
R21
>3032a0
a0
2a0
a0¥(
1
)3
/
2
(2
-
r
)e
-r
/
2a0
r
1
(
1
)3
/
2
(
r
)e
-r
/
2a0
r
2dr=
ee0a
024
a
0¥(
2
-
r
)
e
-
r
/
a
0
r
4
dr=ee
(
1
)
400a
024
a
0
r
e
-
r
/
a
0
r
4
dr
]¥¥2
e
-
r
/
a
0
r
4
dr
-=ee
(
1
)
4
[0-
3
e
e
a=
ee
(
1
)4[
a
5
4
!
(2-5)
]=24
a0
0（5）能量一级修正将H’的矩阵元代入久期方程：00
000000222002=
0-
E
(
1
)-
E
(
1
)-
E
(
1
)-
E
(
1
)-
3
eea00-
3
eea解得4个根：00(
1
)21(
1
)22(
1
)23
(
1
)24
E
E
E
E由此可见，在外场作用下，原来
4 度简并的能级 E
(0)在一=
3
eea
2=
-
3
e
ea
级修正下，被分裂成
3
条能级，简并部分消除。当跃迁发=
0
生时，原来的一条谱线就变成了
3
条谱线。其频率一条与=0
原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。（6）求0级近似波函数分别将E2(1)
的4个值代入方程组：k(1))c
=
0b
=
1,2,k(H¢
-
E
dba
nn
ba
ana
=1得四元一次线性方程组=
0+
0
=
00
+
0
0
+
0+
0
+
0
=
02
42
3+
0(1)20
10
2(1)2
1-
E
(1)c-
E
(1)cc2
+
0
+
0
=
0-
E
c-
3eea
c
-
E-
3eea
cE2(1)=E21
(1)=
3eεa0
代入上面方程，得：4
3=
-
c
2
c
=
c
=
0
c
1所以相应于能级E2(0)+3eεa0
的0
级近似波函数是：2101
2
2002
2(
0
)1
1
[f
1
[yy-
f
]
= -
y
]=E2(1)
=
E220(1)= -3eεa
代入上面方程，得：4
3=
c
2
c
=
c
=
0
c
1所以相应于能级
E(0)
-3eεa
的
0
级近似波函数是：2
02102001
22
2(
0
)1
1
[f
1
[yy+
y
]+
f
]
==E2(1)
=
E23(1)
=
E24(1)=0
，代入上面方程，得：0的常数4
3
c
和c
为不同时等于=
c
2
=
0
c1因此相应与E2(0)的0
级近似波函数可以按如下方式构成：y
(
0
)
(y
(
0
)
)
=
c
f
+
c
f
=
c
y
+
c
y3
4
3
3
4
4
3
211
4 21
-1我们不妨仍取原来的0级波函数，即令：
4
4orc
=
0
c
=
1c3
=
1
c3
=
021-1211(0)3
(0)4y
=yy
=y则（7）讨论上述结果表明，若氢原子处于0级近似态ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为3ea0
的永久电偶极矩一般。对于处在
ψ1(0),ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0),ψ4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。例2.有一粒子，其Hamilton量的矩阵形式为：H=H0
+H’，其中00
2
a
02
0
0
0 0
a
H¢=
0
0
0
a
<<
10H0
=0
2
00-
E(1)0-
E(1)0aa0
=
0-
E(1)E(1)[(E(1))2
-
α2
]
=
0解得：E(1)=0,±α.记为：1E
(1)
=-α2E
(1)
=
03E
(1)
=
+α故能级一级近似：=
2
-
a=
2=
2
+
a(1
)0
2
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