中国工业环保促进会

《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准17/17起草单位：山东赫达股份有限公司泰安瑞泰纤维素有限公司山东一滕新材料股份有限公司晋州市谊诚纤维素有限公司二〇二〇年八月

目录1任务来源 42行业现状 53目的与意义 74制定团体标准的必要性 95主要工作过程 105.1书面调研阶段 105.2实地调研及取样分析阶段 105.3标准启动与立项阶段 105.4标准起草阶段 116标准编制原则 127主要条款的说明 137.1范围 137.2规范性引用文件 137.3要求 137.4指标项目的确定 147.4.1外观 147.4.2氯化钠 147.4.3水分 157.4.4水不溶物 157.4.5总有机碳（TOC） 157.4.6白度 157.4.7pH值 157.5试验方法 168国内先进标准以及采标情况 179知识产权说明 1910与现有法律法规的协调性 2011重大分歧意见的处理经过和依据 2112贯彻标准的要求和措施建议 2213其他应予说明的事项 23表目录TOC\h\z\c"表"表1各主要企业非离子型纤维素醚产能、产量及副产工业氯化钠产量情况 6表2工业盐各应用领域消耗量及具体要求 9表3非离子型纤维素醚副产工业氯化钠控制项目指标 14表4目前含盐的国家标准、行业、团体标准 17表5GB5462-2015工业盐指标 17图目录TOC\h\z\c"图"图1纤维素醚产业链图 5图2山东赫达股份有限公司副产工业氯化钠全成分分析结果 11图3生产工艺流程简图 131任务来源我国是非离子型纤维素醚生产、消费大国，近年来行业发展迅速，产品用途涉及工业、农业、日用化工、环境保护、航空航天及国防等诸多领域。其生产过程产生的废水，具有化学耗氧量大、氯化盐浓度高、难以生物降解等特点。高含盐废水处理及资源化问题已成为企业亟待解决的问题，也成为制约非离子型纤维素醚企业发展的瓶颈。近年来，行业重点非离子型纤维素醚企业积极探索，加强与高校、科研单位合作，开发了包括膜处理、高级氧化等在内的多种先进工艺对高盐废水进行预处理，去除废水中的有机物，再采用多效、机械蒸汽再压缩等工艺进行盐蒸发，并辅以内循环厌氧、水解酸化、厌氧/好氧、曝气生物滤池等生化工艺，处理后的水生产回用，大大降低了废水排放量，同时副产工业氯化钠。目前，非离子型纤维素醚废水资源化利用过程中产生的副产工业氯化钠，缺乏统一的关键性指标控制，下游应用存在潜在风险。为了对副产品进行切实有效地管控，中国工业环保促进会启动了《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准的制订工作，希望通过标准规范产品质量，严格控制有关指标，为行业企业绿色发展提供支持。本标准由中国工业环保促进会提出并归口，由山东赫达股份有限公司、泰安瑞泰纤维素有限公司、山东一滕新材料股份有限公司、晋州市谊诚纤维素有限公司共同起草。2行业现状纤维素醚是以天然纤维素为原料、经过醚化得到的一类多种衍生物的总称，是纤维素大分子上的羟基被醚基团部分或全部取代后形成的产品。纤维素大分子存在链内、链间氢键，很难溶解在水和几乎所有的有机溶剂中，但经过醚化引入醚基团后可改善亲水性、大大提高在水和有机溶剂中的溶解性能。根据取代基的化学结构分类，可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类。非离子型纤维素醚主要有羟丙甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。产业链如图1所示。图SEQ图\*ARABIC1纤维素醚产业链图2019年，全球非离子纤维素醚产能达到53.5万吨，中国大陆地区产能达到18.5万吨，占全球总产能34.71%，大陆以外地区产能34.8万吨，占全球总产能65.29%，2019年全球总消费量46.5万吨，中国市场消费10.5万吨，占全球总消费量的22.58%。国外主要生产企业是陶氏化学、信越、乐天、亚什兰。近几年，随着下游产业需求快速的增加，非离子纤维素醚在中国需求快速增长，2015年，中国非离子纤维素醚产能10.4万吨，产量9.8万吨，进口量1.24万吨，出口量4.06万吨，表观消费量6.97万吨，2019年产能18.5万吨，产量15.5万吨，进口量1.61万吨，出口量6.62万吨，表观消费量10.5万吨，2015~2019年年度复合增长率达到8.5%。预计2024年，中国消费量达到13.7万吨，2019~2024年，年度复合增长率为5.47%。中国主要生产企业有山东赫达股份有限公司、泰安瑞泰纤维素有限公司、山东一滕新材料股份有限公司、重庆鹏凯精细化工有限公司、泸州北方天普精细化工厂、晋州市谊诚纤维素有限公司等企业。非离子型纤维素醚有“工业味精”之美誉，具有溶液增稠性，良好水溶性，悬浮或乳胶稳定性，保护胶体作用，成膜性，保水性，黏合性能，无毒、无味、生物相容性，触变性，热致凝胶性，表面活性，泡沫稳定性及添加凝胶作用等优良特性。非离子型纤维素醚属于小产品大行业的产品，对下游产业影响重大，是国民经济各领域必不可少的环保型添加剂。非离子型纤维素醚生产过程产生的废水氯化盐浓度高，通过多种水处理工艺对高盐废水进行预处理以及盐蒸发，辅以多种生化工艺，最终副产工业氯化钠。副产工业氯化钠的比例约为：0.8。主要企业非离子型纤维素醚产能、产量及副产工业氯化钠产量见表1。表SEQ表\*ARABIC1各主要企业非离子型纤维素醚产能、产量及副产工业氯化钠产量情况企业名称非离子型纤维素醚生产能力（万吨/年）2019年非离子型纤维素醚产量（万吨）2019年副产工业氯化钠产量（万吨/年）山东赫达股份有限公司3.92.932.3泰安瑞泰纤维素有限公司3.02.61.9山东一滕新材料股份有限公司2.3620.76晋州市谊诚纤维素有限公司1.51.21.04合计10.768.7363目的与意义我国是全球最大的纤维素醚生产和消费国，生产工艺也达到世界领先水平。随着多种先进工艺在非离子型纤维素醚高盐废水处理中的应用，副产的氯化钠纯度高、无毒，可用于水泥助磨剂、锅炉清灰剂、皮革软化和纺织印染助剂等工业用途，这样不仅减轻了环境污染，更提高资源综合利用率，符合化工生产循环经济、节能减排的要求。制定《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准的意义主要体现在如下几个方面：1、确保副产工业氯化钠的产品质量，从产生、提纯及成品储运等环节，均采取控制措施、技术要求和相应的检测方法及程序，通过严格的产品标准，不仅有利于过程管理，也有利于副产盐应用过程中的产品稳定。2、促进生产企业质量管理的科学化和规范化：目前非离子型纤维素醚行业利用MVR和多效蒸发工艺除盐已有大量经验，综合利用效果较好，但过程管理和质量管理水平不高；实施《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准将会提高相关生产企业质量管理水平。进而推动国内非离子型纤维素醚副产工业氯化钠的处理处置及综合利用的生产管理体系向更高层次发展。3、提高相关部门对生产企业进行监督检查的水平：对非离子型纤维素醚生产企业进行监督检查，可使相关部门监督工作更具科学性和针对性，提高对行业企业的监督管理水平。4、促进非离子型纤维素醚行业生产企业的公平竞争：《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准的实行，势必会大大提高产品的质量，从而带来良好的市场信誉和经济效益，同时也能起到样板作用，并调动落后企业的积极性。通过加强产品的监督检查，还可淘汰一些不达标的企业，起到扶优劣汰的作用。5、对后续产品生产提供指导意义：制定《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准可使副产工业氯化钠用于水泥助磨剂、锅炉清灰剂、皮革软化和纺织印染助剂等行业有标可循，达到统一和规范市场的效果，对提高副产工业氯化钠的综合利用起到积极的推进作用，对管理和销售具有指导性意义。4制定团体标准的必要性非离子型纤维素醚副产工业氯化钠的综合利用一直是行业追求资源化利用的瓶颈之一。长期以来，普遍企业认为副产工业氯化钠可利用的附加值较低，不加以利用，造成了资源的浪费及环境污染，但是在另一方面，相关行业却大量需求工业盐。因此，为统一非离子型纤维素醚副产工业氯化钠生产过程控制以及统一产品质量标准，制定《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准是必要的。表SEQ表\*ARABIC2工业盐各应用领域消耗量及具体要求单位：万吨/年应用领域氯化钠钠消耗量满足用盐的标准具体要求印染200《印染用盐》QB/T4890-2015PH值在5~10之间其他行业200无5主要工作过程5.1书面调研阶段2020年2月，标准参编单位对国内多家主要的非离子型纤维素醚生产企业分别进行了第一轮和第二轮的书面调研，调研内容为标准需要监控的指标和限值建议。获得了目前非离子型纤维素醚生产企业副产工业氯化钠相关资料的第一手资料。5.2实地调研及取样分析阶段2020年2月~6月，编制组对国内主要非离子型纤维素醚生产企业进行了现场调研，调研生产工艺，副产工业氯化钠的产生工艺也涵盖了不同的方法，具有广泛的代表性。对于不同生产工艺、不同企业的副产工业氯化钠，联系了独立的第三方检测机构沈阳沈化院测试技术有限公司对副产工业氯化钠进行了全面的分析。以山东赫达股份有限公司副产工业氯化钠为例，结果参见图2。5.3标准启动与立项阶段2020年3月，召开《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准制订的线上启动会，与会代表讨论了标准包括的主要内容、总体框架、有关技术指标及存在的问题，并明确了标准编制工作方案和任务分工。随后正式在中国工业环保促进会进行了立项并在全国团体标准信息平台进行了公示。2020年4月，召开线上工作组会议，出席单位为参与编制的4家企业代表，会议正式成立了《非离子型纤维素醚副产工业氯化钠》团体标准起草工作组。针对本标准初稿书写格式、副产工业氯化钠的指标高低、测试方法等内容进行深入讨论。并督促企业尽快完成副产工业氯化钠第三方的检测分析工作。图SEQ图\*ARABIC2山东赫达股份有限公司副产工业氯化钠全成分分析结果5.4标准起草阶段标准起草工作牵头单位山东赫达股份有限公司，在不断收集各参与单位提供的资料、实验验证材料的基础上，提出了团体标准的基本内容及各项指标。完成了团体标准（征求意见稿）和该团体标准编制说明（征求意见稿）的初步撰写工作。6标准编制原则依据《中华人民共和国标准化法》第十八条、第二十二条“制定团体标准，应当遵循开放、透明、公平的原则，保证各参与主体获取相关信息，反映各参与主体的共同需求，并应当组织对标准相关事项进行调查分析、实验、论证。国务院标准化行政主管部门会同国务院有关行政主管部门对团体标准的制定进行规范、引导和监督；制定标准应当有利于科学合理利用资源，推广科学技术成果，增强产品的安全性、通用性、可替换性，提高经济效益、社会效益、生态效益，做到技术上先进、经济上合理”的精神制定本标准。同时，在标准制定过程中，相关指标的设定遵循两个原则：一是安全性原则，核心就是副产工业盐中残留的母液成份与含量要符合环境和安全原则，这是制定本标准的底线。二是指标设定兼顾必要性原则，要与下游通用需求与行业生产实际相结合，并不强调指标越多越严格越好，即要实现安全环保与技术可行性、经济性相统一。7主要条款的说明7.1范围本标准规定了非离子型纤维素醚副产工业氯化钠的要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输、贮存和产品用途。本标准适用于非离子型纤维素醚（羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素等非离子型纤维素醚）生产过程中通过蒸发结晶等工艺副产的工业氯化钠。7.2规范性引用文件说明了在本标准制定中引用的标准和其他参考文件。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。7.3要求非离子型纤维素醚行业内废水处理的路线大多是预处理+蒸发+生化+深度处理，经过企业积极探索，加强与高校、科研单位的合作，开发了多种适合预处理的工艺，包括膜处理、高级氧化等，去除了废水中的有机物，再采用多效、MVR等工艺进行盐蒸发，然后辅以IC、水解酸化、A/O、BAF等生化工艺。具体生产工艺及产盐点：图SEQ图\*ARABIC3生产工艺流程简图工艺说明：原材料纤维素加入到醚化反应釜，液碱和醚化剂等液体物料分别通过计量槽计量后加入到反应釜中进行碱化、醚化反应，反应结束后加入盐酸或醋酸中和反应剩余的氢氧化钠。中和过程酸和碱反应生成氯化钠。反应器出来的液体物料在洗涤罐中加入热水进行洗涤。物料经过离心或过滤，进入到干燥粉碎一体机进行粉碎干燥，得到非离子型纤维素醚产品。干燥后的产品进入气流混和机混合均质，通过管道送入自动包装机包装后得到最终产品。氯化钠溶于洗涤水中，洗涤产生的含盐水经过预处理工艺，进入MVR或多效蒸发系统，得到副产工业氯化钠。因为目前未收集到有关的国外标准，所以根据国内主要非离子型纤维素醚生产企业的反馈意见和第三方检测机构分析报告，本标准主要控制指标定为外观、氯化钠质量分数、水分、水不溶物、TOC、白度、pH值。质量指标限值设置如表3所示。表SEQ表\*ARABIC3非离子型纤维素醚副产工业氯化钠控制项目指标指标副产氯化钠一级二级合格氯化钠/（g/100g）≥96.094.593.0水分/（g/100g）≤3.004.506.00水不溶物/（g/100g）≤0.050.100.20总有机碳（以C计）/（mg/kg）≤50100300白度（R457）/（%）≥706040pH值/（50g/L,25°C）7.0~8.57.0~9.07.0~9.57.4指标项目的确定7.4.1外观外观是一个直观的、在一定程度上定性反映产品的控制项目。本标准规定外观为类白色或微黄色、青白色晶体，无与产品有关的明显外来杂质。7.4.2氯化钠氯化钠质量分数是衡量产品的一个重要指标，为了使非离子型纤维素醚副产工业氯化钠能够达到后续工业使用的要求，对副产盐的质量要求规定一级品氯化钠质量分数≥96.0g/100g，二级品氯化钠质量分数≥94.5g/100g，合格品氯化钠质量分数≥93.0g/100g。7.4.3水分非离子型纤维素醚副产工业氯化钠后续工业使用时，对水分质量分数无特殊要求，本标准部分参照GB5462-2015《工业盐》中日晒工业盐规定，一级品水分质量分数≤3.0g/100g，二级品水分质量分数≤4.5g/100g，合格品水分质量分数≤6.0g/100g。7.4.4水不溶物水不溶物是控制产品机械杂质的一项指标，根据后续工业使用要求，参照行业内多数企业副产氯化钠的实际情况，严于GB5462-2015《工业盐》中日晒工业盐标准规定，一级品水不溶物质量分数≤0.05g/100g，二级品水不溶物质量分数≤0.10g/100g，合格品水不溶物质量分数≤0.20g/100g。7.4.5总有机碳（TOC）总有机碳（TOC）是检测水体中有机污染物总量的综合指标，TOC虽不能反映具体所含的有机物质的种类和组成，但能准确和直接的表示有机物总量。因此为了控制非离子型纤维素醚副产工业氯化钠中有机物的总量，本标准将TOC作为控制指标，根据第三方检测机构分析报告结果，本着从严管控的原则，本标准规定一级品TOC含量≤50mg/kg，二级品TOC含量≤100mg/kg，合格品 TOC含量≤300mg/kg。7.4.6白度部分参照GB/T13025.2规定执行，一级品白度（R457）≥70%，二级品白度（R457）≥60%，合格品白度（R457）≥40%。7.4.7pH值非离子型纤维素醚副产工业氯化钠应用于印染行业，对pH值有一定要求，应处于中性或微酸碱性，pH值在7.0~9.5之间。因此，一级品pH指标定于7.0~8.5，二级品pH指标定于7.0~9.0，合格品放宽至7.0~9.5。7.5试验方法非离子型纤维素醚副产工业氯化钠产品主要由外观、氯化钠质量分数、水分、水不溶物、TOC、白度、pH值数个指标构成，按照已有的国家标准及行业标准进行测试。同时，编制组还委托独立的第三方检测机构对本标准的各项指标进行检测，保证数据的客观公正。结果显示各企业分析数据基本一致。8国内先进标准以及采标情况目前我国与工业氯化钠和食用氯化钠有关的各种国家标准和行业标准共18个，如表4所示。《工业盐》（GB5462-2015）关键指标如表5所示。表SEQ表\*ARABIC4目前含盐的国家标准、行业、团体标准序号标准编号标准名称是否