第四章 分子的对称性

第四章分子的对称性第一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五文学中的对称——回文悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠第五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五自然规律的对称性分子轨道对称性守恒泡利原理第六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五自然规律的对称性判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道第七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五对称性在化学中的意义1）简明表达分子构型和晶体结构；2）简化分子构型的测定工作，减少计算量；3）帮助正确了解分子和晶体性质；4）指导化学合成工作。体系包含若干等同部分，这些部分相对(对等，对应)而相称(适合，相当)，这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。对称的定义第八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1对称操作和对称元素操作使分子的几何图形（原子核骨架的空间几何图形）发生位移，或使图形各点（原子核的位置）发生置换，而不改变原子间的相对距离。对称操作每一次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形复原。复原指操作前后的分子几何图形为等价图形，即如果不借助于标号（原子的标号）是无法区别的。对称元素对分子几何图形施行对称操作时所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。对称元素:旋转轴对称操作:旋转第九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1对称操作和对称元素对于分子等有限图形，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，这种操作称为点操作对称操作对称元素旋转操作对称轴反演操作对称中心反映操作对称面旋转反演操作反轴旋转反映操作映轴第十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。旋转轴用记号Cn表示，称为n次旋转轴，n为旋转360度过程中分子复原的次数，称为轴次。使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角()。=360o/n，旋转角度按逆时针方向计算。12C2213C3C5C=180°=120°=75°0°第十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作=180°1212=180°12和Cn轴相应的基本旋转操作为，它为绕轴转的操作。第十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作213=120°213213213第十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作进行k次基本操作，分子总能复原（k为整数）对于一个保持原状的操作（或保持不动）称为恒等操作(或主操作），恒等操作用E表示。所有分子都具有C1旋转轴，若一个分子只有C1使它复原，严格说这个分子不能称为对称分子，或只能看成对称分子的一个特例。第十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作主轴和副轴一个分子可能有几个对称轴，其中n值最大者作主轴，通常选作z轴。其它轴为副轴。平面分子BF3主轴C2C2C2C6第十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作对称操作的矩阵表示ozxy①②(x,y,z)(-x,-y,z)=180°第十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作1xy2(x,y,z)(x’,y’,z)=120°第十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作1xy2(x,y,z)(x’,y’,z)=120°3(x’’,y’’,z)第十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作第十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作z轴为旋转轴，旋转操作的矩阵表示(右手坐标系上)为：图形是几何形式，矩阵是代数形式。第二十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作连续行施两次对称操作，

称为对称操作的积。第二十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.1旋转轴和旋转操作第二十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五想一想：C12、C10轴包含了哪些轴的全部对称操作？它们的特征操作是什么？第二十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.2反演操作和对称中心反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。对称中心用记号i表示，相应的反演操作也记为i

。i反演操作有两个：i1

和i2i2=E第二十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.2反演操作和对称中心若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x,y,z）变为其负值（-x,-y,-z），反演操作的用矩阵方程可表示为ixyz第二十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五有对称中心的分子（中心对称分子）没有对称中心的分子：4.1.2反演操作和对称中心有对称中心的分子，除中心处的原子外，其余原子必成对出现。第二十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面反映操作是使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素是镜面。镜面用记号（或m）表示，相应的反映操作也记为

。反映操作有两个：

1

和

2

2=E第二十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面d

通过主轴且平分副轴的夹角(diagonal/dihedral)h

垂直于主轴

(horizontal)v

通过主轴(vertical)dddC2C2C2C6第二十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面vd

dddC2C2C2C6vd

hh第二十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面H1H2H3H4xC2zC2S4yC2d

第三十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面CHClEC2

h

iEC2

v'v''EC2(x)C2(y)C2(z)h

vv’i对称元素第三十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.3反映操作和镜面镜面对称性：分子与它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括没有左右手那样的差别。手性：分子与它在镜中的像不相同，如同左右手那样。第三十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五试找出分子中的镜面第三十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴旋转反演操作：先绕轴转360/n，接着按轴上的中心点进行反演。旋转反演操作用I表示1234123412341234第三十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴第三十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴σhC23124第三十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴的操作中没有i和C4的全部操作，是真正的反轴第三十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴第三十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.4旋转反演操作和反轴In＝Cn+i

2n个操作

n为奇数

Cn/2+h

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

In

n个操作

n为4的倍数(同时有Cn/2与之重叠)

第三十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.5旋转反映操作和映轴旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面进行反映旋转反映操作用S

表示第四十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.5旋转反映操作和映轴的操作中既没有sh，也没有C4，是真正的映轴第四十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.5旋转反映操作和映轴第四十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1.5旋转反映操作和映轴Sn＝Cn/2+i

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

Cn+h

2n个操作

n为奇数Sn

n个操作

n为4的倍数第四十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五映轴与反轴的关系In＝Cn+i

2n个操作

n为奇数

Cn/2+h

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

In

n个操作

n为4的倍数(同时有Cn/2与之重叠)

Sn＝Cn/2+i

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

Cn+h

2n个操作

n为奇数Sn

n个操作

n为4的倍数第四十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五映轴与反轴的关系S2＝iS3＝h

+C3S4独立S1＝＝I2＝I1＝I6＝I4＝I3S6＝C3+iIn=Sn/2n为偶数但不为4的倍数

In=S2n

n为奇数In=Sn

n为4的倍数对晶体对称性采用Sn，对分子对称性采用In者较多。第四十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.1对称操作和对称元素对称操作对称元素旋转第一类对称操作，实操作旋转轴第一类对称元素反演第二类对称操作，虚操作对称中心第二类对称元素反映镜面旋转反演反轴旋转反映映轴第四十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五vd

dddC2C2C2C6vd

hh第四十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五H1H2H3H4xC2zC2S4yC2d

第四十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五CHClEC2

h

iEC2

v'v''EC2(x)C2(y)C2(z)h

vv’i对称元素第四十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第五十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.1群的定义按一定的运算规则、相互联系的一些元素的集合。其中的元素（又称为元）可以是操作、矩阵、算符或数字等。(4)满足结合律(2)单位(恒等)元素(1)封闭性(3)逆元素构成群的条件（以乘法运算规则为例）：第五十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.1群的定义全体正、负整数和零对于加法运算构成一个群，记为G={0,±1,±2,±3,···}封闭性：单位元素：逆元素：结合律：例整数相乘仍为整数，满足封闭性为0为每个元素的负数整数之间的加法满足结合律第五十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.1群的定义H2O有四个对称操作：E,C21,σxz，σyz这些对称操作的集合构成一个对称群，记为C2v。封闭性：这四个对称操作构成的群满足封闭性，C21σxz=σyz,

σyzσxz=C21，单位元素：为E;逆元素：为其本身;结合律：C21(σxzσyz)=C21

C21=E

(C21σxz)σyz=σyzσyz

=E例12第五十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.1群的定义NH3

对称操作：E，C31，C32，va，

vb,vc

对称元素：C3，va，

vb,vc

封闭性：这6个对称操作构成的群满足封闭性，C31σva=σvb,

σvaσvb=C32，单位元素：为E;逆元素：结合律：C31(σvaσvb)=C21

C32=E(C31σva)σvb=σvb

σvb=E第五十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.1群的定义一个对称群中A,B,C等群的元的数目，称为群的阶次。有限群：群中元的数目有限无限群：群中元的数目无限子群：当一个群中的部分元满足上述四个条件时，则这部分元构成的群成为该群的子群。一个有限分子的对称操作群称为点群.这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点是不动的；全部对称元素至少通过一个公共点。C2v：E,C21,σxz，σyz整数群第五十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.2群的乘法表h阶有限群的乘法表：（1）由h行和h列组成（2）在行坐标为x和列坐标为y的交点上找到元是yx，先操作x再操作y。（3）每一行和每一列都是元的重新排列。C2vEC21σyzσxzEEC21σyzσxzC21C21EσxzσyzσyzσyzσyzEC21σxzσyzσyzC21EH2O第五十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.2群的乘法表NH3

C3vEC31C32vavbvcEEC31C32vavbvcC31C31C32EvcvavbC32C32EC31vbvcvavavavbvcEC31C32vbvbvcvaC32EC31vcvcvavbC31C32E对称操作：E，C31，C32，va，

vb,vc

对称元素：C3，va，

vb,vc

第五十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.2群的乘法表重排定理同类对称操作（同为第一类或同为第二类）相乘得第一类对称操作，异类对称操作（第一类和第二类，或第二类和第一类）相乘得第二类对称操作。C3vEC31C32vavbvcEEC31C32vavbvcC31C31C32EvcvavbC32C32EC31vbvcvavavavbvcEC31C32vbvbvcvaC32EC31vcvcvavbC31C32E第五十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.3对称元素的组合1、旋转轴与旋转轴的组合：交角为2/2n的2个C2轴相结合，其交点上必出现一个垂直于这2个C2轴的Cn轴。在此两个C2轴形成的平面内，必定有n个C2轴。C2C230°C6推论：Cn轴与垂直于它的C2轴相组合，在垂直于Cn轴的平面内必有n个C2轴，且相邻两C2轴的夹角为2/2n。第五十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.3对称元素的组合C5C2第六十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.3对称元素的组合2、镜面与镜面的组合：两镜面相交，若交角为2/2n，则其交线必为一个Cn轴。推论：Cn轴与通过该轴并与之平行的镜面组合，一定存在n个镜面，相邻面的交角为2/2n。第六十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.3对称元素的组合3、偶次旋转轴与它垂直的镜面的组合：若偶次旋转轴与垂直于它的镜面相组合，必定在交点上出现对称中心。推论：偶次旋转轴C2n、对称中心i和垂直于偶次旋转轴的镜面h，三个对称元素中任意两个存在时，必有第三个对称元素同时存在。第六十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五C5C2C6C2第六十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.2.3对称元素的组合旋转轴与旋转轴的组合

n个C2，1个Cn镜面与镜面的组合

1个Cn，n个V偶次旋转轴与它垂直的镜面的组合1个C2n、1个i、1个h，第六十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3分子的点群4.3.1分子点群的分类分子点群主要以对称元素区分。各类点群符号用Schönfies(熊夫利)记号表示。只有一个高次轴的点群

Cn，Cnh，Cnv，Sn，Dn，Dnh，Dnd具有多个高次轴的点群

T，Oh，Td第六十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类1、Cn点群对称元素：Cn对称操作：n个群阶：nC1CHFBrClC2

H2O2第六十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类1、Cn点群H1Cl1H2Cl2xC2zyC2群第六十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类1、Cn点群R2R2R1R1C2群第六十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类C3通过分子中心且垂直于屏幕1、Cn点群C3群第六十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类第七十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类2、Cnh点群Cn+h

Cnh2、Cnh点群第七十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类映轴与反轴的关系：S2＝iS3＝h

+C3S4独立S1＝＝I2＝I1＝I6＝I4＝I3S6＝C3+iIn=Sn/2n为偶数但不为4的倍数

In=S2n

n为奇数In=Sn

n为4的倍数Cn+h

CnhSnI2n2n为偶数但不为4的倍数n为奇数第七十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类HHClClC2C2h群hC3h

群C2，h，i，（I2）C3，h，I6第七十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类当n＝1时，C1h＝C1+h

Cs亚硝酸酐N2O3B6H10COFCl第七十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类3、Cnv点群Cn+v

Cnv对称元素：Cn+nv对称操作：2n个群阶：2n直线形分子如CO、NO、HCN等为C∞v当n＝1时，C1v＝C1+vCs第七十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类C2v群：臭氧C2v群：菲C2v群：H2O第七十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类C3v

：CHCl3C3v

：NF3第七十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O第七十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类4、Sn点群和Cni点群分子中只包含一个映轴（反轴）的点群n＝奇数：Cnh对称元素：

Cn，h，I2n群阶：

2nn＝偶数：对称元素：（1）n=4的倍数：Sn，

（2）n4的倍数：Cn/2、i、In

，Cn/2i群阶（n为偶数）：nSn＝Cn/2+i

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

Cn+h

2n个操作

n为奇数Sn

n个操作

n为4的倍数第七十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类ES4C2S43n=4只有四次映轴

S4

群第八十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类S2群=Ci群S1群=Cs群第八十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类5、Dn点群除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).对称元素：Cn+nC2(Cn)对称操作：2n个群阶：2n第八十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类D2群主轴C2垂直于荧光屏第八十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类D3群唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.xyzC3C2C2C2[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+第八十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类第八十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类6、Dnh点群Cn+nC2(Cn)+h

DnhD2h群

：N2O4D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯D5h群

：环戊二烯负离子第八十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类Cn+nC2(Cn)+h

DnhC6C2hivCn,nC2(Cn),h,nv,i,Inn=偶数第八十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类Cn+nC2(Cn)+h

Dnhn=奇数C5C2hvCn,nC2(Cn),h,nv,I2n第八十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类对称元素：n=偶数：Cn,nC2(Cn),h,In,nv,in=奇数：Cn,nC2(Cn),h,I2n,nv对称操作：4n个群阶：4n

Cn+nC2(Cn)+h

DnhDnh点群Dh群：I3-第八十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类7、Dnd点群Cn+nC2(Cn)+nd

DndH1H2H3H4xC2zC2I4yC2D2d:

丙二烯第九十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五D4d：单质硫D5d

交错型二茂铁D3d:乙烷交错型

Cn+nC2(Cn)+ndi,(I3=iC3)I6=iC6i,(I5=iC5)第九十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类对称元素：

n

=偶数：I2n,nC2(Cn),nd

n

=奇数：Cn,nC2(Cn),nd,i,(In)对称操作：4n个群阶：4nCn+nC2(Cn)+nd

DndDnd点群第九十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五点群对称元素Sn点群SnCCn点群CnCnh点群Cn+hCnv点群Cn+nv

DD点群Cn+nC2(Cn)Dnh点群Cn+nC2(Cn)+hDnd点群Cn+nC2(Cn)+nd高阶群T点群4C3+3C2Th点群4C3+3C2+

3h(C2)+iTd点群4C3+3I4（含C2）+6dO点群4C3+3C4+6C2Oh点群4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)I点群6C5+10C3+15C2Ih（Id）点群6C5+10C3+15C2+15σ+15i第九十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类高阶群多个高次轴（n≥3的轴称为高次轴）对称特征与正多面体的对称性相对应正四面体立方体正八面体正十二面体正二十面体面F4681220棱V612123030顶点E4862012群T、Th、TdO、OhO、OhI、IhI、IhF＋V＝E＋2第九十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五C3C34.3.1分子点群的分类8、T、Th、Td点群xyzC3C3C2C2C24个C3轴，3个C2轴第九十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类8、T、Th、Td点群4个C3轴，3个C2轴T点群：4C3+3C2Th点群：4C3+3C2+

3h(C2)Td点群：4C3+3I4（含C2）+6d第九十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五xyzC3C3C3C3C2C2C2第九十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类T点群对称元素：4C3+3C2对称操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝

群阶：12新戊烷(C(CH3)4)第九十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类Th点群xyzC3C3C3C3C2C2C24C3+3C2+3h(C2)第九十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类对称元素：4C3+3C2+

3h(C2)+i对称操作：｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3

h

｝

群阶：24Th点群第一百页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五C2C2C2C2C2C2C3C3Ti8C12+

xyzC3C3C3C3C2C2C2第一百零一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类xyzC3C3C3C3C2C2C2Td点群4C3+3I4（含C2）+6d第一百零二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类Td点群对称元素：4C3+3I4（含C2）+6d对称操作：｛E，4C3，4C32，3I41，3I42，3I43，6d

｝群阶：24第一百零三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类金刚烷(隐氢图)Td点群4C3+3I4（含C2）+6d第一百零四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类Td点群P4O6P4O10第一百零五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类9、O、Oh点群3C4，4C3，6C2分子几何构型为立方体、正八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。O群：对称元素：4C3+3C4+6C2对称操作：｛E，4C31，4C32，3C41，3C42，3C43，6C2｝群阶：24阶Oh群：

对称元素：4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)对称操作：｛E，4C31，4C32，3C41，3C42，3C43，6C2，

i，

3I4

1，3I43

，3h，6d，4I31

，4I32｝群阶：48阶第一百零六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条I3（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);每一个坐标轴方向上都有一条I4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心4C3+3C4+6C2

+3h(C4)+6d

+i(3I4+4I3)

第一百零七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五σh

σd

zyx正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.处于坐标平面上的镜面是σh.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).4C3+3C4+6C2

+3h(C4)+6d

+i(3I4+4I3)

第一百零八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类SF6Oh点群[B6H6]2-第一百零九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类10、I、Ih（Id）点群6C5，10C3，15C2I点群

对称元素：6C5+10C3+15C2对称操作：{E，24C5，20C3，15C2}阶次：60Ih（Id）点群对称元素：6C5+10C3+15C2+15σ+15i对称操作：{E，24C5，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15σ}阶次：120第一百一十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类闭合式[B12H12]2-Ih群C20H20

第一百一十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.1分子点群的分类五次轴侧视图三次轴侧视图C60Ih群由12个五边形和20个六边形构成第一百一十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五点群对称元素Sn点群SnCCn点群CnCnh点群Cn+hCnv点群Cn+nv

DD点群Cn+nC2(Cn)Dnh点群Cn+nC2(Cn)+hDnd点群Cn+nC2(Cn)+nd高阶群T点群4C3+3C2Th点群4C3+3C2+

3h(C2)+iTd点群4C3+3I4（含C2）+6dO点群4C3+3C4+6C2Oh点群4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)I点群6C5+10C3+15C2Ih（Id）点群6C5+10C3+15C2+15σ+15i第一百一十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五(LiCH3)4隐氢图LiCH3立方烷第一百一十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.2分子所属点群的判别多个高次轴

Cn

或In无无σ无i无C

1有C

in为奇数n为4的整数倍无无无无无无有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2⊥Cn

Inσhσvσhσd第一百一十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.3.2分子所属点群的判别

多个高次轴无无无无无无有有有有有有有有6C

53C

44C

3σhσdσdσhTTdThOOhIhI第一百一十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第一百一十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五OhC4vC4vD3d第一百一十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五D2hD2dD5hC2vTdOh第一百一十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五点群对称元素Sn点群SnCCn点群CnCnh点群Cn+hCnv点群Cn+nv

DD点群Cn+nC2(Cn)Dnh点群Cn+nC2(Cn)+hDnd点群Cn+nC2(Cn)+nd高阶群T点群4C3+3C2Th点群4C3+3C2+

3h(C2)+iTd点群4C3+3I4（含C2）+6dO点群4C3+3C4+6C2Oh点群4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)I点群6C5+10C3+15C2Ih（Id）点群6C5+10C3+15C2+15σ+15i第一百二十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第一百二十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五D2hD2dD5hC2vTdOh第一百二十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、COC∞v夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v交叉型Fe(cp)2D5d三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v四面体SiFClBrIC1平面型BF3D3h弯曲型HOClCsPtCl42－D4hH2O2C2环戊二烯D5h反－N2F2C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih第一百二十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4分子的偶极矩和极化率偶极矩的定义：是正负电荷重心间的距离矢量与电荷量q的乘积，偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。对于多原子分子，偶极矩为：偶极矩单位：库仑米（Cm）

德拜（Debye）1D＝3.336×10-30Cm当正、负电荷中心重合时，=0，为非极性分子。第一百二十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.1分子的偶极矩和分子的结构偶极矩是一个矢量，具有大小和方向。偶极矩方向是确定的，对称操作不能改变偶极矩方向。因此，偶极矩必然坐落在对称元素上。具有偶极矩的分子对称元素不能只是一个点。对称操作只保持一个点不动，矢量方向必然发生变化，有这类操作点群的分子不存在偶极矩。第一百二十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.1分子的偶极矩和分子的结构对称元素是否仅交于一点是:正负电荷中心就落在此点上

＝0非极性分子否:正负电荷中心不重合≠0极性分子有无偶极矩的判倨：v通过C2，交于无数多点C2与h交于一点C2h=0C2v

≠0例第一百二十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五点群对称元素Sn点群SnCCn点群CnCnh点群Cn+hCnv点群Cn+nv

DD点群Cn+nC2(Cn)Dnh点群Cn+nC2(Cn)+hDnd点群Cn+nC2(Cn)+nd高阶群T点群4C3+3C2Th点群4C3+3C2+

3h(C2)+iTd点群4C3+3I4（含C2）+6dO点群4C3+3C4+6C2Oh点群4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)I点群6C5+10C3+15C2Ih（Id）点群6C5+10C3+15C2+15σ+15i第一百二十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.1分子的偶极矩和分子的结构具有偶极矩分子所属的点群：Cn,偶极矩在转轴上Cnv,偶极矩在平面交线（转轴）上Cs,偶极矩在对称面上C1,偶极矩无对称性的分子其它点群的分子没有偶极矩。第一百二十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五双原子分子的偶极矩：偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。同核双原子分子：异核双原子分子：4.4.1分子的偶极矩和分子的结构分子/10-30C·mr/10-10mer/10-30C·m/erCO0.391.128318.080.02HF6.370.916814.690.43HCl3.501.274420.420.18HBr2.641.414522.660.12HI1.271.609025.780.05D∞hC∞v第一百二十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五多原子分子的偶极矩：不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。H2O的偶极矩大小为6.17×10-30Cm，求H-O键的键矩（不考虑其它因素的影响）。4.4.1分子的偶极矩和分子的结构104.5º例第一百三十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五键键矩键键矩键键矩键键矩H-C1.30C-Cl4.90N-O1.0P=Se10.7H-N4.44C-Br4.74P-Cl2.70As=O14.0H-O5.04C-I4.17As-F6.77Sb=S15.0H-P1.2Si-H3.3S-Cl2.0S=O10.0H-S2.3Si-C2.0C=N3.0Se=O10.3C-N0.73Si-N5.17C=O7.7Te=07.7C-O2.5Ge-Br7.0C=S6.7C≡N11.8C-S3.0Sn-Cl10.0N=O6.7N→B8.5C-Se2.0Pb-I11.0P=O9.0N→O14.3C-F4.64N-F0.57P=S10.3O→B12.0常见化学键的键矩（单位：10-30Cm）注：表中左边原子带正电荷+。第一百三十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五μ=0，键矩互相抵消SF6第一百三十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五一些分子的偶极矩判断分子为邻、间、对位异构体；烷烃的偶极矩偶极矩分子构型

第一百三十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五二氯苯的三种异构体的偶极矩(下标o表示观察值，c表示计算值。)

判断分子异构体第一百三十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五（1）烷烃的偶极矩接近0；（2）同系物的偶极矩大致相等。但由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些同系物中得到较好的结果。烷烃的偶极矩第一百三十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率诱导偶极矩+-+-+-+-+-电子极化原子极化

定向极化

变形极化

第一百三十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率α——分子的极化率α表示分子变形性的大小，α大分子的变形性大。影响分子变形性大小的因素：

外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；

内因：分子愈大，分子变形愈厉害。第一百三十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率第一百三十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五摩尔折射度R具有加和性第一百三十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性旋光度α旋转第一百四十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性第一百四十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五旋光性分子结构特点：分子本身与它在镜中的像只有对映关系，等同而非全同。等同：图形中的每一点在对映图形中必能找到一个相当点，图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点间的距离。非全同：指不能通过第一类对称操作使两个图形叠合。4.5分子的手性和旋光性第一百四十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性Sn＝Cn/2+i

n个操作

n为偶数但不是4的倍数

Cn+h

2n个操作

n为奇数Sn

n个操作

n为4的倍数(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转Cn/2+iCn+hSn旋转反映分子镜象实操作具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。第一百四十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转手性分子不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4n

两种对映体分别记为D和L或R和S第一百四十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性4.5分子的手性和旋光性第一百四十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五点群对称元素Sn点群SnCCn点群CnCnh点群Cn+hCnv点群Cn+nv

DD点群Cn+nC2(Cn)Dnh点群Cn+nC2(Cn)+hDnd点群Cn+nC2(Cn)+nd高阶群T点群4C3+3C2Th点群4C3+3C2+

3h(C2)+iTd点群4C3+3I4（含C2）+6dO点群4C3+3C4+6C2Oh点群4C3+3C4+6C2+3h(C4)+6d+i(3I4+4I3)I点群6C5+10C3+15C2Ih（Id）点群6C5+10C3+15C2+15σ+15i第一百四十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性分子旋光性的对称性判据:

具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4n

)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4n

)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn

、Dn群.第一百四十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性用来判断手性分子的几种结构特征：含有不对称C（或N）的化合物螺旋型分子丙二烯型和联苯型化合物风扇形分子第一百四十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五含有不对称C（或N）的化合物（有例外）：连有四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子（或叫不对称碳原子），通常用星号（*）标出，有机上，常用有无不对称C作为有无旋光性的标准。4.5分子的手性和旋光性第一百四十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无例外。螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。第一百五十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应影响而变形的分子：4.5分子的手性和旋光性C2D2d第一百五十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.5分子的手性和旋光性风扇形分子：D3第一百五十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五对称性的自发破缺

上帝是一个弱左撇子——WolfgangPauli

化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？第一百五十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五L型丙氨酸残基氨基酸在多肽和蛋白质中的连接第一百五十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五脱氧核糖DNA的双螺旋结构第一百五十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五对称性的自发破缺1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并.例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209nm的3种Mn-F键.1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.21世纪,物理学提出了五大理论难题，其中之一就是对称性破缺问题.英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等.例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17.尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而,造成这种差异的原因仍是一个谜.第一百五十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五药物分子的不对称合成SR酞胺哌啶酮减轻妇女妊娠反应胎儿畸形乙胺丁醇抗结核菌导致失明氯霉素抗菌活性低抗菌酮基布洛芬抗炎防治牙周病21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉·S·诺尔斯、野依良治、K·巴里·夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.第一百五十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五第一百五十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6群的表示群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量.群论的作用找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式……群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关.F.A.Contton所著的《群论在化学中的应用》.第一百五十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6群的表示4.6.1对称操作的矩阵表示对称操作群矩阵群点群对称操作作用的对象（基）不同，同一对称操作的矩阵表示也不同。一个多个第一百六十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C2V点群E,C21,σxz，σyzozxy1(x,y,z)3(-x,-y,z)4(x,-y,z)2(-x,y,z)第一百六十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C2V点群E,C21,σxz，σyzzoxy第一百六十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C2V点群E,C21,σxz，σyzzoxy第一百六十三页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C2V点群E,C21,σxz，σyzoxyRz第一百六十四页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C2VEC21σxzσyz基ΓaxyzΓb(1)(1)(1)(1)pzΓc(1)(-1)(-1)(1)pyΓd(1)(1)(-1)(-1)Rz第一百六十五页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示C3VEC31C32σa(xz)σbσc基ΓaxyzΓb(1)(1)(1)(1)(1)(1)pzΓc(1)(1)(1)(-1)(-1)(-1)Rz1xy2(x,y,z)(x’,y’,z)=120°3(x’’,y’’,z)oxyRzoxyzzoxy第一百六十六页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.1对称操作的矩阵表示矩阵的约化任何一个方阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S,经过相似变换S-1AS，将它变成对角方块矩阵.当对角矩阵通过相似变换无法再约化了，称为不可约化的矩阵这种表示矩阵的分块，说明基分成了互不相干的组。第一百六十七页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五C2VEC21σxzσyz基ΓaxyzΓb(1)(1)(1)(1)pzΓc(1)(-1)(-1)(1)pyΓd(1)(1)(-1)(-1)RzC2VEC21σxzσyz基Γ1(1)(1)(1)(1)z，pzΓ2(1)(1)(-1)(-1)RzΓ3(1)(-1)(1)(-1)xΓ4(1)(-1)(-1)(1)y，pyC2v群的不可约表示C2v群的几种表示第一百六十八页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五C3VEC31C32σaσbσc基Γ1(1)(1)(1)(1)(1)(1)z，pzΓ2(1)(1)(1)(-1)(-1)(-1)RxΓ3（x，y）C3v群的不可约表示C3VEC31C32σaσbσc基ΓaxyzΓb(1)(1)(1)(1)(1)(1)pzΓc(1)(1)(1)(-1)(-1)(-1)RxC3v群的几种表示第一百六十九页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.2特征标的性质和特征标表特征标——矩阵的对角元之和，也称方阵的迹。以χ表示，χ(R)是矩阵中操作R的特征标。第一百七十页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.2特征标的性质和特征标表在矩阵约化的前后，矩阵元的值在改变，但特征标在相似变换中是不变的。对于一个群，有多少个不可约表示？不可约表示的特征标如何找？第一百七十一页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.2特征标的性质和特征标表群表示的几条重要性质群的不可约表示的数目等于群中类的数目。群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。群的不可约表示的特征标之间，满足正交归一条件.第一百七十二页，共一百八十七页，编辑于2023年，星期五4.6.2特征标的性质和特征标表(1)群的不可约表示的数目等于群中类的数目。在群G