第十一章 醛酮和醒

第十一章醛酮和醒第一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1.醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。第一节醛酮的结构与命名第二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五甲醛分子的结构AB电子离域乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)乙醛和丙酮的球棍模型

偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m第三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2醛酮的命名一普通命名法醛按烃基+醛命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）第四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五甲基苯基酮二系统命名法第五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五第六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五第二节醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五第八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五羰基的红外光谱的特征吸收：醛 1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

1780~1630cm-1(s)伸缩振动第三节醛和酮的波谱性质2820和2720cm-1(m)伸缩振动第九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移σ/cm-1

1717171516901700NMR:

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:第十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五正辛醛的红外光谱图第十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五苯乙酮的红外光谱图第十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1HNMRδ：2.2

δ：2.5

丁酮的核磁共振谱图第十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五苯甲醛的核磁共振谱图δ第十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五第三节

醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌第十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二醛和酮的工业合成

催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1第十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛第十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五特点：C=C不被氧化Oppenauer氧化

三伯醇和仲醇的氧化(80%)第十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(90%)二异丁基氢化铝四羧酸衍生物的还原第十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五Gattermann–Koch反应：芳烃Lewis酸催化CO+HCl醛对位取代为主要产物五芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法第二十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

醛酮的结构与反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O第五节醛酮的化学反应第二十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于增加羰基的碳正电荷性。一羰基的亲核加成（重点）第二十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五>>（2）醛、酮的反应活性

亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基碳所带的正电荷多少以及空间位阻的大小有关，酮的加成通常比醛困难些。

第二十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应第二十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*1反应式2．与亚硫酸氢钠饱和溶液的反应白色浑浊或白色结晶第二十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*2反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性第二十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*3讨论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮(一般少于八碳)能发生此反应；NaHSO3要求为饱和溶液。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>第二十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*4应用

鉴定、提纯醛、甲基酮、环酮。

反应可逆，产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。胡椒醛的提纯：第二十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3．与ROH的加成（无水氯化氢或浓酸下）CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛(hemiacetal)缩醛(acetal)*1反应情况介绍情况1：与醛反应第二十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛（hemiacetal）缩醛(acetal)情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛第三十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应第三十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。原甲酸三乙酯第三十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五C五元和六元环状缩酮的产率较好第三十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*2反应机理酸催化第三十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH第三十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH第三十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五思考题：如何实现下列转变？第三十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五4．与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基腈（或-氰醇）-羟基酸第三十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*2反应机理*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。第三十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五改进的方法NaHSO3+HCNNaCN

+Na2SO3++第四十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮能反应。下列哪些化合物难与HCN发生反应？

答:（1），（3），（5），（6）第四十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五下列化合物亲核加成反应速度的次序：下列化合物与HCN反应的速度次序：

（1）（2）（3）（4）（4）＞（3）＞（1）＞（2）（1）（2）（3）（4）（5）（5）＞（1）＞（2）＞（3）＞（4）第四十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五反应过程5醛、酮与金属有机物的加成与甲醛作用生成一级醇；与其它醛作用生成二级醇；与酮作用生成三级醇。第四十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH位阻对反应的影响较大第四十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇第四十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五Reformasky反应

α–溴代羧酸酯

Zn烃氧基卤化锌β–羟基酯反应机理：第四十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五反应特点：

RZnBr<RMgBr，不与酯基反应

β–羟基酯易脱水和水解，生成α,β–不饱和酸第四十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（１）维狄息试剂：在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。磷叶利德也称为维狄息试剂(德1953,1973)。贡献大6与Wittig试剂加成第四十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五Ph3+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3P+CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P+XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5X-K2CO3Na2CO3,NaOH,NaOR,NaNH2,NaH,RLi维狄息试剂的制备第四十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五维狄息试剂与醛、酮反应,生成烯烃,称为维狄息反应.（２）维狄息反应Wittig反应机理：第五十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（３）维狄息反应和应用实例1）用来制备环外烯烃2）制备α,β-不饱和羰基化合物第五十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五３）合成多烯类天然产物第五十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五7与氨及其衍生物的加成

*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺第五十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*2反应机理酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。第五十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*3亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别醛酮*3b保护羰基+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）

重结晶稀酸+H2NR稀酸参与反应第五十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五醛和酮与伯胺的加成缩合：pH:4~5醇胺N–取代亚胺N–甲基苯甲亚胺(70%)醛和酮与仲胺的加成缩合：第五十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五环戊酮吡咯烷N–(1–环戊烯基)吡咯烷(85%)烯胺碳原子上的亲核反应：α–酮酸酯(75%)第五十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮-H的卤代3卤仿反应4缩合反应第五十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（１）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol12341烯醇化，烯醇负离子第五十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五R-CH2-YR-CH-Y+H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率（２）-H的酸性第六十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*1CH3CH=CH2

pka=35pka=16*2的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3羰基的-H是十分活泼的。第六十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2醛酮的-H的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+HBr第六十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五反应机理（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr请问：反应速度是否与Br2浓度有关？第六十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五碱催化的反应机理+-OH-H,慢请问：反应能控制在一溴取代阶段么？第六十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五实例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe自动催化第六十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)第六十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五卤仿反应的机理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应第六十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC第六十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。-H2O（1）羟醛缩合CH3CH=CHCHOCH3CH=O2OH-4缩合反应第六十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=OCH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应Base第七十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OH加热CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3第七十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五酮的自身缩合

酮分子间缩合比醛困难，产率很低，移开产物，平衡移动，可反应完全：第七十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五*2交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。第七十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五两个都有-H的醛酮羟醛缩合反应解决两个问题：（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？CH3CHO+-OH乙醛缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO第七十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C

+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应-OHCH2O浓-OH+CH2O（过量）第七十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（３）克莱森-斯密特反应一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在碱性条件下进行的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E构型为主第七十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五氨甲基化反应（3）Perkin反应芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合（4）Mannich反应含有α-氢原子的化合物（醛、酮），与醛和氨（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。第七十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1氧化反应KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。

（2）许多醛能发生自动氧化。（3）用托伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化运酮）。（4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。三醛酮的氧化和还原醛的氧化第七十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

托伦试剂：氢氧化银的氨溶液；

斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液。不氧化双键或三键第七十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五酮的氧化（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。纤维尼龙–66的原料第八十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（1）催化氢化2还原反应第八十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（2）用金属氢化物还原用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应条件反应机理：负氢转移适用范围：可还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈等。反应条件：必须在乙醚等非质子溶剂中反应。第八十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O第八十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五用

NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。反应条件：在质子溶剂中反应。

NaBH4CH3OHH2O第八十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五Meerwein–Ponndorf反应异丙醇铝－异丙醇醇

Oppenauer氧化的逆反应不断除去丙酮高度选择性反应特点：第八十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（3）克莱门森还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）第八十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（4）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC一缩乙二醇代替高压82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）第八十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3康尼查罗反应定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间

的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+第八十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五分子内也能发生康尼查罗反应甲醛总是还原剂+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸第八十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五π,π–共轭

1亲电加成第六节α,β–不饱和醛、酮的特性α,β–不饱和醛和酮的结构：(I)(II)(III)1234第九十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五反应机理：亲电加成：一般是1,4–加成第九十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1,2–加成1,4–加成2亲核加成1,4–加成反应机理第九十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五影响加成方式的因素:

底物中取代基的空间位阻醛利于1,2–加成；酮利于1,4–加成。

亲核试剂的碱性强碱性亲核试剂：1,2–加成，进攻羰基，如：

RMgX、LiAlH4

弱碱性亲核试剂；1,4–加成，进攻碳碳双键，如：CN-、RNH2及R2CuLi第九十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(98%)第九十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3共轭不饱和醛酮的还原金属氢化物，1，2亲核加成，形成烯醇：催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%第九十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五