第六章多相离子平衡

第六章多相离子平衡第一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§1.溶度积规则（TheSolubilityProductRule）

一、溶度积2．溶度积:在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数溶度积就是沉淀-溶解平衡常数例如:注意点：

(2)浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存在,否则离子积不等于。1、溶解沉淀平衡：动态平衡(1)与温度有关，T增大，也增大第二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五二、溶度积与溶解度的关系（TheRelationshipofSolubilityProductandSolubility）

1.溶解度定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性.一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。

由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液，但此饱和溶液很稀，则可以把摩尔溶解度换算成g/100gH2O.一般式：2．溶解度so(mol·dm3)与的换算AgCl(s):Mg(OH)2(s):第三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五例1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103g·dm3，试求该温度下AgCl的溶度积。解：

例2：固体Ag2CrO4加入25度纯水中,搅拌使其达到平衡并有固相存在,发现其Ag+浓度为1.3104mol·dm3.求AgCrO4的.解：通过溶度积比溶解度只能对于同一类型物质适用例3：求Fe(OH)3的溶解度。已知298K时，Kspθ=4.8×10-38第四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五3．溶解度so与的区别

(2)只与温度有关。s0既与温度有关，还与系统组成，pH改变、配合物生成等有关。（1）溶解度概念用来表示各类物质的溶解性能，而溶度积常数只用来表示难溶电解质的溶解性能。*难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往往不是等同的。

例如Ag3PO4的溶解度为s0:

问题：在由计算s0的换算中，请问下列因素会使计算值产生正偏差还是负偏差？分子溶解度：离子氛：负偏差

负偏差

负偏差

负偏差

分步解离：水解：

第五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五三、溶度积规则（TheSolubilityProductRule）

反应商：摩尔自由能变化：（1）当时，，沉淀-溶解反应正向进行；（2）当时，，沉淀-溶解反应平衡；

（3）当时，，沉淀-溶解反应逆向进行；沉淀-溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。定性分析：溶液中某离子浓度小到105mol∙dm3；***沉淀完全的概念定量分析：溶液中某离子浓度小到106mol∙dm3。第六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五例1.

腈纶纤维生产中,25ºC时，某回收溶液中[SO42-]为6.0×10-4M。在40L该溶液中，如加入0.010MBaCl2溶液10L，是否能生成沉淀BaSO4?如果有沉淀生成，问能生成多少克BaSO4?最后溶液中，[SO42-]是多少？Ksp(BaSO4)=1.1×10-10

解：将两种溶液混合后总体积为50L[SO42-]=6.0×10-6×(40/50)=4.8×10-4M[Ba2+]=1.0×10-2×(10/50)=2.0×10-3M[Ba2+][SO42-]=9.6×10-7

Qc>1.1×10-10有BaSO4沉淀生成(1.52×10-3+x)x=KspKsp很小，且Ba2+大大过量,x很小x=Ksp/1.52×10-3=7.2×10-8

BaSO4：(4.8×10-4－7.2×10-8)×233×50=5.6g初始2.0×10-34.8×10-4

平衡2.0×10-3-(4.8×10-4-x)x

=1.52×10-3+x第七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五四、分步沉淀（StepsofPrecipitation）1．如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。先满足J>Kspθ的难溶强电解质先沉淀

2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。影响金属硫化物的溶解度的因素：1、硫化物溶度积；2、酸度.难溶硫化物在硫化氢饱和溶液中的溶解度**金属硫化物沉淀是用来分离不同金属离子的重要方法

第八页，共二十一页，编辑于2023年，星期五解：

要使PbS沉淀要使ZnS不沉淀，只要上述溶液的pH调到≤1.33，就能只生成PbS沉淀而无ZnS沉淀。例题：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为0.2mol·dm3，在室温下通入H2S气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能有PbS沉淀而Zn2+离子不会成为ZnS沉淀？H2S在水中溶解度最大可达0.1mol·dm3。Ksp,PbS=4.01026，Ksp,ZnS=1.01020，第九页，共二十一页，编辑于2023年，星期五3．分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，还与溶液中对应离子的浓度有关。

例如试管中盛有海水，逐滴加入AgNO3溶液，会发现先有白色沉淀4．分步沉淀的应用利用溶解度差异可达到分离或提纯的目的。侯氏制碱法（Na2CO3）原理(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3

(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓

(3)2NaHCO3＝Na2CO3＋CO2＋H2O利用NaHCO3在溶液中溶解度较小，先沉淀NaHCO3，再利用碳酸氢钠不稳定性分解得到纯碱Na2CO3。第十页，共二十一页，编辑于2023年，星期五例题：AgCl、AgBr和AgI的Kspθ分别为1.71010、5.01013和8.01017，把0.0010molNaI、0.0020molNaBr、0.0030molNaCl、0.0040molAgNO3和一定量的水混合，溶液体积达到100毫升。试计算达到平衡后，各离子浓度。离子mol数浓度(mol·dm3)第一步沉淀第二步沉淀第三步沉淀Ag+0.00400.0400.0300.010～0Cl－0.00300.0300.0300.0300.020Br－0.00200.0200.020～0～0I－0.00100.010～0～0～0解:第十一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五设在0.02mol∙dm3Cl－离子溶液中，AgCl的溶解度为xmol∙dm3

∴∵x<<1∴x+0.02≈0.02∴

∵

[Cl－]=0.02(mol·dm3)第十二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§2影响难溶电解质沉淀的因素一．同离子效应（Common–ioneffect）：难溶电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。例题：有1.0L某溶液中含Ag+浓度为2.5×10-2M，

（1）Ag+沉淀完全，至少应加多少毫升1.0MNH4Cl溶液？（2）可得多少克AgCl沉淀?（3）如果将所得沉淀用200ml蒸馏水洗涤,AgCl损失的百分数是多少？（4）若改用200ml，0.010MNH4Cl溶液洗涤,AgCl损失的百分数是多少？第十三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五解：（1）对于沉淀反应：

可认为Ag+，Cl-等摩尔完全反应设需要NH4Cl的溶液毫升数x：得：x=25ml（2）生成AgCl的摩尔数为：0.025mol，也就是3.6g

（3）用纯水洗涤时溶解损失：损失的质量百分数：（4）用0.010MNH4Cl洗涤时溶解损失损失百分数：1.4×10－5%**实际工作中为了防止沉淀损失，洗涤时应用盐溶液。第十四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五二．盐效应（salteffect）：因加入过量沉淀剂或加入其它非共同离子的强电解质，反而使沉淀的溶解度增大，此种现象称为盐效应。PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(mol·dm3)Na2SO400.0010.010.020.040.100.20PbSO41.51042.41051.61051.41051.31051.61052.3105同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一般计算中可忽略盐效应的影响。三、酸效应:溶液的pH值改变导致沉淀的溶解度变化的效应叫酸效应。

第十五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五例题：计算PbS的溶解度。已知:如果不考虑水解：

解:第一步水解:

相当彻底第二步水解:有1/2[HS-]发生了水解，生成了H2S∴[HS-]=1/2[Pb2+]

∴第十六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五通用方法:（1）如果不外加酸碱，由于溶解度小,OH-离子浓度就认为是水离解出的浓度:（2）如果外加碱调节OH-浓度为0.1M:（3）如果外加酸调节H+浓度为0.1M:第十七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§3、沉淀溶解的方法如果能降低饱和溶液中难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。一．生成弱电解质使沉淀溶解

例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应同时加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解：平衡浓度x0.250.05x=0.2，mNH4Cl=0.2*0.4*53.5=4.28g第十八页，共二十一页，编辑于2023年，星期五例题：在pH=1.0时，CaF2的溶解度约为5.4103mol∙dm3，CaF2的溶度积Ksp,CaF2

θ=3.41011，试计算HF(aq)的离解常数。解：CaF2的溶解度约为5.4103mol∙dm3，∴[Ca2+]=5.4103mol

∙dm3∴

∵物料平衡：[F－]+[HF]=2[Ca2+]=1.08102

mol∙dm3

[HF]=1.081027.9105=1.07102

(mol∙dm3)第十九页，共二十一页，编辑于2023年，星期五二．用氧化──还原反应使沉淀溶解：

例如：三．生成配合物使沉淀溶解：

例如：四、沉淀的转化溶解法1．在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，使其与溶液中某一离子结合成为更难溶的物质，叫做沉淀