第四章化学反应速率

第四章化学反应速率1第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

4.1反应速率的定义 4.2反应速率与反应物浓度的关系 4.3反应机理 4.4反应物浓度与时间的关系 4.5反应速率理论简介 4.6温度对化学反应速率的影响 4.7催化剂与催化反应简介2第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.1

反应速率的定义

化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。单位：mol·dm－3·s－1，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。3第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.1.1

平均速率例4－1乙酸乙酯的皂化反应CH3COOC2H5＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OH式中的负号是为了使反应速率保持正值。4第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五例4－2N2O5的分解反应2N2O5＝4NO2＋O26第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五对于一般的化学反应aA＋bB＝gG＋hH原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应速率，但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。7第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.1.2

瞬时速率瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率。AB的斜率表示时间间隔Δt＝tB－tA内反应的平均速率

例4－3利用表中反应物的浓度对时间作图。8第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.2

反应速率与反应物浓度的关系实验事实表明，一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。从图中可观察0、5、10、15min时的各条切线，看出它们的斜率所代表的瞬时速率依次减小。9第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.2.1

速率方程 基元反应：指反应物分子一步直接生成产物的反应。质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以其 化学计量数为幂指数的连乘积成正比。 对于基元反应aA＋bB＝gG＋hH 质量作用定律的数学表达式：r＝kc(A)mc(B)n

k称为速率常数 m，n称反应物A，B的反应级数 k，m和n均可由实验测得10第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五11第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五 解：对比实验1，2，3，发现r∝c(H2) 对比实验4，5，6，发现，r∝c(NO)2 所以反应速率r∝c(H2)c(NO)2 建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2 利用实验数据得k＝8.86×104dm6mol－2s－1在恒温下反应速率常数k不因反应物浓度的改变而变化。12第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.2.2

反应级数 若某化学反应aA＋bB＝gG＋hH 其速率方程为r＝k

c(A)mc(B)n

则反应级数为m＋n

对于化学反应2H2＋2NO＝2H2O＋N2 其速率方程为r＝kc(H2)c(NO)2该反应是三级反应，或者说反应对H2是1级，对NO是2级。13第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五有的反应速率方程较复杂，不属于r＝kc(A)mc(B)n形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。如H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)的速率方程为： 反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应 2Na(s)＋2H2O＝2NaOH(aq)＋H2(g) 其速率方程为r＝k 零级反应的反应速率与反应物浓度无关。14第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.2.3

速率常数k 化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为1mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。速率常数是温度的函数。 速率常数的单位与反应级数有关：一级反应s－1二级反应dm3·mol－1·s－1

n级反应dm3(n－1)·mol－1(n－1)·s－115第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五 即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。 用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应aA＋bB＝gG＋hH16第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.3

反应机理4.3.1

基元反应 所谓基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。如：NO2＋CO＝NO＋CO2

反应物NO2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。17第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五又例如：H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：①I2＝I＋I（快）②H2＋2I＝2HI（慢）化学反应的速率由反应速率慢的基元反应决定。

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。18第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五单分子反应SO2Cl2的分解反应SO2Cl2＝SO2＋Cl2双分子反应NO2的分解反应2NO2＝2NO＋O2三分子反应HI的生成反应H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。19第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.3.2

反应机理的探讨反应2NO＋O2＝2NO2实验得r＝k

c(NO)2

c(O2)设反应历程：①2NO＝N2O2（快）②

N2O2＝2NO（快）

③N2O2＋O2＝2NO2（慢）③是控速步骤， 其速率方程为r＝k3

c(N2O2)c(O2) 因为有r1＝r2故有k1c(NO)2

＝k2

c(N2O2) 所以

c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推导出反应的总速率方程r＝k

c(NO)2

c(O2)20第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.4

反应物浓度与时间的关系若零级反应A→H

c(A)＝c(A)0－kt4.4.1

零级反应 反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。即零级反应的半衰期公式， 零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0有关。21第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.4.2一级反应、二级反应和三级反应一级反应SO2Cl2＝SO2＋Cl2

速率方程为－dc/dt＝kc即：lnc－lnc0＝－kt22第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五只有1种反应物的二级反应：只有1种反应物的三级反应：23第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.5

反应速率理论简介20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。24第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.5.1

碰撞理论碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。即 Z**＝Zf

P

f为能量因子

； P为取向因子；P取值在1～10－9之间。Ea称活化能，一般的化学反应Ea为几十到几百kJ·mol－1。25第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.5.2

过渡状态理论 过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。26第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五例如反应NO2＋CO＝NO＋CO2正反应活化能Ea＝活化配合物的势能－反应物平均势能逆反应活化能Ea’＝活化配合物的势能－产物平均势能反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’27第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五结论：

①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。③化学反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’当Ea＞Ea’时，ΔrHm＞0反应吸热；当Ea＜Ea’时，ΔrHm＜0反应放热。28第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.6

温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。29第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五 1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子。通常温度升高，化学反应速率常数增加。30第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.7

催化剂与催化反应简介①H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O

(l)ΔrG＝－237.1kJ·mol－1②H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－1③3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应①释放的能量和反应②、③的产物。31第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五催化剂的作用机理－－改变反应历程32第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五多相催化在化工生产和科学实验中最为常见。催化剂经常是固体，不论反应物为气体还是液体，反应都是在催化剂表面进行的。反应的主要步骤是：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物物分子从固体催化剂表面脱