第六章 化学试验设计法中的回归分析

第六章化学试验设计法中的回归分析1第一页，共二十三页，编辑于2023年，星期四那么如何在这些关系不确定的变量之间找到一些内在的规律，从而为科学研究做出一定的预测？譬如在我们的化学试验中，如何才能从有限的试验数据中找出一定的规律，从而为获得指标最优化做出正确地判断？2第二页，共二十三页，编辑于2023年，星期四通常，回归分析（RegressionAnalysis）是试验数据处理中最常用的一种方法，也是比较好的一种方法。所谓回归分析，其实就是研究相关关系的一种数学工具，它能提供变量之间关系的一种近似表达，即回归方程，根据回归方程作图，就可以得到对各数据点误差最小，因而也是最好的一条曲线，即回归曲线。回归方程可用来达到预测和控制的目的。

3第三页，共二十三页，编辑于2023年，星期四回归分析分类：按自变量的数目分类：一元回归：多元回归：一个因变量和一个自变量（Y&X）一个因变量和多个自变量（≥2）(Y&X1、X2…)按回归关系分类：线性回归和非线性回归。这两种分类方式相互交叉，可以产生常见的四种回归模式：一元线性回归、一元非线性回归、多元线性回归，多元非线性回归。

4第四页，共二十三页，编辑于2023年，星期四6．2一元线性回归假设用（xi，yi）表示一组数据点（i＝1，2，…，n）。请问一下：这些数据点代表什么样的试验设计方案？是不是代表单因素试验设计？任意一条直线的函数关系可表示为：

y*=a+bx(1)如果用这条直线代表（xi，yi）里x和y的关系，则每个点的误差为：

yi-y*=yi-a-bxi(2)

5第五页，共二十三页，编辑于2023年，星期四（3）若各数据点的差方和为Qi*，则总的差方和Q*为：一元线性回归就是指在所有的直线中，使差方和Q*最小的一条直线。即回归直线的系数b和截距a应使Q*达到最小值。即：

Q*（a,b)=minQ*(a,b)那么怎样的a、b值才能使Q*最小呢？

（3）式分别对a、b求偏微分，并使之等于零：

6第六页，共二十三页，编辑于2023年，星期四（4）

（5）

（4）式和(5)式经转换分别可得：

(6)(7)7第七页，共二十三页，编辑于2023年，星期四（6）、（7）式构成一个二元一次方程组，因此肯定有唯一解。这就是一元线性回归的基础。

经过一系列推导，最终：

其中：

（8）

（9）

8第八页，共二十三页，编辑于2023年，星期四上面所讲的就是确定一元回归方程所根据的原则。即应使回归方程与所有观测数值的差方和达到极小值。因为平方运算也称为“二乘”运算，因此这种回归方法就通称为“最小二乘法”。最小二乘法就是最小差方和法。事实上，现在计算机线性拟和（如excel、origin等）就是依据的上述（8）、（9）式，实际工作中根本不需要大家计算。但是我们应该知道这个原理。当然，大家也可以自己写一个小程序进行这些工作。

9第九页，共二十三页，编辑于2023年，星期四如何判断一元线性回归方程是否有意义？

在数学上有一个非常重要的判别方法，就是相关系数法。即我们经常求的R值法。

（10）

或者：

（10）’这里sx、sy为x和y的标准偏差。

10第十页，共二十三页，编辑于2023年，星期四关于R的说明：R＝1，说明没有试验误差；R＝0说明回归线与x轴平行，y与x没有线性相关。0<R<1，有相关性。其中R愈接近1，相关性越强。一般只有当R大于某个临界值时，y与x的线性关系才是显著相关，回归才有意义。

R的临界值与样本个数、显著性水平都有关系。一般的，R最起码应大于0.95。

一元线性回归在单因素法中有很重要的应用。

11第十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期四6．3一元非线性回归

在很多实际的工作中，我们碰到的y-x按线性回归时，相关系数很差，意味着y-x不是一个线性关系。这时需要考虑非线性回归。自变量只有一个时，就是一元非线性回归。在一些情况下，一元非线性回归经过适当的变换，可以转化为线性回归问题。12第十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期四具体做法是：(1)

根据样本数据，先作出散点图；(2)

根据散点图推测y－x之间的函数关系；(3)

选择适当的变换，使之变成线性关系；(4)

用线性回归方法求出线性回归方程；

(5)最后返回原来的函数关系，得到要求的回归方程。

13第十三页，共二十三页，编辑于2023年，星期四如：

1.双曲线

可令；

2.抛物线可令；3.幂函数可令；4.指数函数可令；5.S型函数可令；等等14第十四页，共二十三页，编辑于2023年，星期四事实上，我们在很多情况下对数学曲线的类型了解的并没有这么深入，这个时候就主要靠对各种函数进行试验，然后看相关系数是否接近于1来判断拟和的函数是否有用。15第十五页，共二十三页，编辑于2023年，星期四例题13.发光半导体纳米晶体也叫作量子点（QuantumDots，

QDs），最近15年才得以迅速发展起来。它具有非常优异的光学性能。和有机荧光染料相比，量子点具有亮度高，光稳定性好，荧光发射波长窄(fwhm=25-30nm，fullwidthathalf-maximum)，激发和发射波长依赖于粒径等优点。通常粒径是用TEM测定的，但是对于水溶性QDs，直接用TEM测定时经常会在铜网上聚集，从而得不到有用的电镜照片。为此发展了一种荧光相关光谱法（FCS）测定量子点的粒径。(ZhangPDetal,Anal.Chim.Acta.546(2005)46–51)16第十六页，共二十三页，编辑于2023年，星期四FCS依据的原理就是下面这个公式：其中：实际测得的最大激发波长和粒径的对应关系如下：

labs(nm)516525533540553564580d(nm)2.4±0.33.2±0.43.2±0.34.6±0.45.2±0.75.8±0.710.8±1.2如何对他们进行回归呢？R:动力学半径17第十七页，共二十三页，编辑于2023年，星期四事实上，只要我们知道了回归模型，回归分析将变得很简单。譬如，单分子在微区中的运动轨迹就可按照FCS模型进行非线性拟和（这里不讨论）。如果不知道回归模型，那么只能从常规的线性回归开始尝试。在本例中，将测定的激发波长作为自变量x，粒径作为因变量y，那么通过excel或者origin很容易对其作出散点图：

18第十八页，共二十三页，编辑于2023年，星期四如果按照线性回归，得到的图形线性很差。

19第十九页，共二十三页，编辑于2023年，星期四观察图形，并考虑到实际测定的误差，试图用一元二次函数进行回归：

从R2可以看出，回归有所改进。进一步分析，将多项式回归的阶数再增高一阶，即一元三次多项式回归。20第二十页，共二十三页，编辑于2023年，星期四更进一步，一元四次、五次、六次回归得到的图形：

21第二十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期四可以看出，似乎拟和阶数越高，回归的相关系数越高，但事实上6次式是不对的，因为在实际的QD合成中，粒径是随着激发波长单调增长的。而且，我们也看到，5次式、4次式、3次式的相关系数都大于0.99，已远远大于99％的置信度范围的临界R值（对7个试验点，临界R值为0.874），因此实际工作中选一元三次式回归方程。事实上，考虑到试验的误差，试验点数目的限制等因素，一元三次回归方程已经完全能满足预测功能。

22第二十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期四补充说明：任何一条单变量的曲线，如光谱曲线、