第八章紫外光谱

第八章紫外光谱第一页，共二十九页，编辑于2023年，星期四§8-1.基本概念及原理:1.波长范围:2.基本原理:紫外光谱与电子跃迁有关E=hc/第二页，共二十九页，编辑于2023年，星期四3.紫外吸收谱带的形成:Franck-Condon原理第三页，共二十九页，编辑于2023年，星期四4.自旋方向:自旋量子数之和单线态:S=02S+1=1光谱1条线三线态:S=12S+1=3光谱3条线不同能态的转变和光谱的关系:第四页，共二十九页，编辑于2023年，星期四△E

(σ→σ＊)＞△E(π→π＊)＞△E(n→π＊)第五页，共二十九页，编辑于2023年，星期四分子中产生紫外的原子基团常用术语

生色团(chromophore)

助色团(auxochrome)本身不产生紫外吸收的基团

红移(redshift)：max值增大

蓝移(blueshift)：max值减小第六页，共二十九页，编辑于2023年，星期四增色效应(hyperchromiceffect)：吸收强度增大减色效应(hyporchromiceffect)：吸收强度减小末端吸收(endabsorption)：在仪器极限处测出的吸收肩峰(acromion)：吸收曲线在下降或上升处的停顿第七页，共二十九页，编辑于2023年，星期四Absorptionband(吸收带)R带:R(Radikalartig)带相当于n→π*跃迁所吸收的能量产生的吸收带。含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2等发色团的特征。特点：（1）吸收较弱；（2）波长较长K带:由于共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K(Konjugierte)带。特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104~105之间）。（2）波长在217~280nm之间。（3）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带，作为判断共轭体系的重要依据。第八页，共二十九页，编辑于2023年，星期四§8-2.各类化合物的紫外光谱:1.烯类:→*;→*第九页，共二十九页，编辑于2023年，星期四2.羰基:→*;→*;n→*;n→*.所有的醛或酮类化合物都在280~300nm3.丁二烯系统(共轭双键系统):162nm217nm2→3第十页，共二十九页，编辑于2023年，星期四Woodward-Fieser规则(I):第十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期四应用举例:已知A的分子式为C9H14,紫外max=242nm可能的结构:max=214+35=229nmmax=214+45+5=239nm接近242nm,∴为后者.

4.共轭多烯化合物:吸收波长增加,逐渐进入可见光区.红移:max向长波方向移;蓝移:max向短波方向移.第十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期四5.共轭羰基系统:→*

n→*max237nm325nm羰基、共轭双烯及,—不饱和羰基化合物的紫外光谱:max280—300nm215—250nm约325nm与220—250nm第十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期四Woodward-Fieser规则(II):第十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期四6.溶剂对紫外光谱的影响:溶剂极性不同,影响n→*,→*

的跃迁.常用溶剂:乙醇、甲醇、水、己烷、庚烷、三氟乙醇、

乙腈、二氧六环等.第十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期四溶剂效应第十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期四7.

E带和B带—芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱苯的吸收光谱：E1带:180184nm=47000E2带:200204nm=7000苯环上三个共轭双键的

→

*

跃迁特征吸收带；有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与K合并,红移B带:

230-270nm,=200

→

*

与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。第十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期四苯:254nm苯胺:1=230nm,2=280nm

苯酚:1=211nm,2=270nm

硝基苯:1=252nm,2=280nm

第十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期四第十九页，共二十九页，编辑于2023年，星期四紫外光谱解析实例例1紫罗兰酮两种异构体结构如下：实验测得-异构体的max228nm

(14000)

-异构体的max296

nm(11000)解：计算值(a)max=215+12=227nm(b)max=215+30+3×18=299nm

∴(a)式为-紫罗兰酮；

(b)式为-紫罗兰酮第二十页，共二十九页，编辑于2023年，星期四例2。1957年从萤火虫的尾巴中析离得到一化合物,1961年~1963年确定结构式.实验步骤:收集大量的萤火虫尾巴,用溶剂进行冷萃取,经分离纯化得30mg萤光素,通过元素分析及质谱分析确定分子式为C12H8N2O3S2,取样品2mg在酸中水解:C7H5NOS的结构?它的紫外光谱:max240nm271nm287nm298nm加入NaOH后max283nm383nm第二十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期四可能结构为:紫外光谱为:max250nm284nm296nm为确证结构,又合成了不同羟基取代的化合物:max248nm264nm304nmmax240nm277nm298nm第二个结构与水解产物的紫外光谱十分吻合,所以荧光素的结构为:第二十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期四§8-4.紫外光谱在定量分析上的应用:紫外吸收峰与浓度的关系遵守朗伯—比尔定律:A=log(I0/I)=•c•l例:肾血液中有18-羟基去氧皮质甾酮

(18-Hydroxyldeoxycorticosterone,18-OHDOC)第二十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期四浓度C:200mL中有Xmol,则1000mL中有5Xmol,即摩尔浓度为5X,代入A=•c•l,得0.3=150005X1X=0.3/15000•5=410-6mol410-6M=1.35mg(M=346)实验测出max处I0/I=2,log(I0/I)=0.3取1mL肾血,经过打碎,用200mL有机溶剂逐级萃取,得200mL溶液,取其中1mL进行层析分离,得纯的18-OHDOC,溶于1mLC2H5OH,用紫外光谱仪测定: