第八章铝电解

第八章铝电解第一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第一章铝电解生产概论铝的物理性质铝冶金发展冰晶石－氧化铝电解法铝电解用原材料的制备第二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝的主要物理性质(1)熔点99.996%的纯铝熔点为933K（660℃）。工业纯铝的最终凝固点575℃。(2)沸点铝的沸点是2467℃。(3)密度铝的实际密度值为2.6966~2.6988g/cm3。(4)导电性高纯铝（99.995%）的电阻率在293K时为(2.62~2.65)×10-8Ω·m-1。第三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝冶金的发展化学法炼铝钾汞齐还原无水氯化铝钾还原氯化铝气体钠还原氯化铝气体钠、镁还原冰晶石电解法炼铝冰晶石－氧化铝熔盐电解方案第四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五1883年美国布来德利（Bredley）提出了冰晶石-氧化铝熔盐电解的方案。1886年美国霍尔（CbarlesHall）和法国埃鲁（PaulHeroult）申请冰晶石-氧化铝熔盐电解法得到专利。1888年8月拜尔获得了从铝土矿提取氧化铝方法的德国专利。瑞士冶炼公司获得了廉价的电力。霍尔－埃鲁法，拜尔法以及廉价的电力三者推进了美国和欧洲的铝工业。以后其他各国相继采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法。冰晶石－氧化铝熔盐电解的发展第五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电解法电极、电解质、盛置电解液的容器阴极阳极电源Al3++3e→AlO2-

-2e→O2第六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五阴极阳极电源Al3++3e→AlO2-

-2e→O2冰晶石－氧化铝电解法电极：炭素材料电解质:冰晶石－氧化铝熔液容器电解槽Al第七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五炭素材料：

铝工业上均采用炭素材料作电极——炭阳极和炭阴极。在电解过程中，炭阴极原则上是不消耗的，炭阳极由于直接参与电化学反应而消耗。阳极的作用主要有两种：导电和参加电解时的化学反应。

第八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解槽预焙阳极电解槽间断型连续型自焙阳极电解槽上插槽旁插槽第九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解用原材料的制备

电解质体系氧化铝冰晶石氟化铝及其它氟化盐第十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五氧化铝它是一种白色粉状物，熔点为2050℃，沸点为3000℃，真密度为3.6g/cm3。它不溶于水，能溶于冰晶石熔体中。铝电解对于氧化铝的要求，一是它的化学纯度，再就是其物理性能。氧化铝的制备:氧化铝生产工艺第十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五冰晶石冰晶石的分子式为Na3AlF6或3NaF·AlF3，它是溶剂的主要成分。铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。人造冰晶石生产方法：酸法、碱法、干法和磷肥副产法多种。

第十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五氟化铝在铝电解生产中，氟化铝是冰晶石—氧化铝熔体的一种添加剂。氟化铝是一种白色粉末，粒度比氧化铝稍大。它的作用是可以弥补电解质中氟化铝的损失，降低电解温度。以保证生产技术条件的稳定。铝电解生产中所用的氟化铝，目前主要采用干法生产工艺第十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五其他氟化盐其次有一些用来调整和改善电解质性质的添加剂，如氟化钙、氟化镁、氟化钠和碳酸钠等。多采用相应的碳酸盐与氢氟酸作用来制取。第十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第二章铝电解质体系电解质体系的组成电解质体系的性质第十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电解质的组成工业生产上的电解质是由多种成分构成在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔盐体叫电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。但在现代铝工业生产中使用的电解质并非单纯的冰晶石和氧化铝。因为冰晶石和氧化铝含有一定数量的杂质成分，如：氧化钠，氧化铁，氧化硅和氧化钙等。另外，在电解生产中，为了改善电解质的物理化学性能，提高电解生产指标，还向电解质中加入某些添加剂，如，氟化铝、氟化镁、氟化锂、氯化钠等。第十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五冰晶石溶剂的特性熔点：熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008℃以下进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。密度：在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10%，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。流动性：（黏度）冰晶石—氧化铝熔体具有较好的流动性导电率：具有相当良好的导电性。第十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解体系的熔点冰晶石：1008℃；金属铝：650℃；氧化铝：2050℃；电解温度：950℃第十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

Na3AlF6-Al2O3二元系相图

Na3AlF6-Al2O3-AlF3三元系相图1－AlF30％2－AlF35％3－AlF310％第十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五NaF－AlF3二元系相图NaF:AlF3(mol)3中性>3碱性<3酸性第二十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五现代冰晶石－氧化铝电解质的组成

第二十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电解质的性质电解质的密度电解质的熔点电解质的粘度电解质的表面张力与湿润性电解质的电导率第二十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五密度（d）。冰晶石的密度在1000℃下为2.0957g/cm3。导电率（χ）。冰晶石的导电率在1000℃下为2.855Ωcm-1。粘度（η）。纯冰晶石熔液的粘度在1000℃时为2.4(mPa·s)。在炭板上的湿润角（θ）：122o；继续增加AlF3浓度，则θ角减小。

NaF-AlF3二元系

第二十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五密度：wAl=99.5%纯铝在1000℃下的密度为2.29g/cm3。在同一温度下，w(Al2O3)=5%的冰晶石熔液的密度为2.09g/cm3。电导率：电导率降低粘度：随Al2O3含量增大而减小表面张力：氧化铝在此界面上是一种表面活性物质。Na3AlF6-Al2O3二元系

第二十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第三章铝电解过程机理分解电压两极反应电解机理阳极效应第二十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五分解电压所谓分解电压就是维护长时间稳定电解，并获得电解产物所必须加到两极上的最小电压。理论分解电压在数值上等于两个电极所构成的原电池的电动势。

可以通过热力学计算求得。

式中ET0——化合物的理论分解电压，V；

F——法拉第常数；F=96487C/mol；

ΔGTo——化合物的生成自由能变化，J·mol-1；

n——电池反应相应的电荷数。第二十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五Al2O3的生成自由能和分解电压

[惰性阳极]2Al（液）+3/2O2=Al2O3（固）

第二十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五Na3AlF6-Al2O3的分解电压的测定和结果

[活性阳极]2Al（液）+1.5CO2（气）=Al2O3（固）+1.5C（固）12Al（液）+3CO（气）=Al2O3（固）+3C（固）2第二十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五电解质中其它组分的分解电压/V

第二十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第三十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解过程中的两极反应2O2-+C－4e＝CO2Al3++3e＝Al2Al2O3

+3C＝4Al+3CO2第三十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解机理冰晶石—氧化铝熔液中的离子有Na+、AlF63-、AlF4-、F-，还有Al-O-F型配离子。其中Na+是单体离子，O2-

和Al3+结合在配合离子里；Na+是电荷的主要运载者（99％）；阳极是配合离子中的O2-放电；阴极是配合离子中的Al3+放电；两种观点：钠离子放电理论（钠置换铝理论）铝离子直接放电理论第三十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五随着铝的消耗，钠就会同铝一起放电；析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为：4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C金属钠的析出Na+＋e＝Na第三十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应：2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。C＋CO2＝2CO阳极副反应第三十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五阳极效应发生时的现象阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时：阳极上出现许多细小而明亮的电弧槽电压升高到数十伏。原因：由于氧化铝浓度减小所致（Al2O3浓度减少到0.5～1.0％）图第三十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五阳极效应的利、害方面有利方面阳极效应的发生说明氧化铝含量很低；偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是有益的。有害方面增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量；恶化场所。阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都把效应系数控制在较低范围内（0.5～1次/昼夜）。第三十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第四章铝电解生产工艺焙烧启动正常生产加料阳极作业出铝加热阳极、阴极和炉膛，以利于启动。是指在电解槽内熔化电解质和铝，开始电解，然后逐步纳入正常生产。第三十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝电解生产过程正常生产加料出铝阳极作业定时定量地向电解槽中补充氧化铝

电解出的铝定期、定量地从电解槽中取出

定期更换阳极块第三十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五加料出铝第三十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原铝液由电解槽生产出来的铝液，称为原铝液。原铝液经过处理，铸成各种不同品位和形状的铝锭，作为下一步加工的半成品原料。原铝液含有杂质，必须经过净化处理才能铸锭。铝液净化有两种方法：静置法和气体净化法。第四十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五工业电解槽取出的铝液，通常含有三类杂质：金属杂质，如Fe、Na、Ti、V、Zn、Ca等，总量达千分之一或更多；非金属固态夹杂物，如Al2O3、炭和碳化物等；气体夹杂物，如H2、CO2、CO、CH4和N2，其中最主要的是氢。这些夹杂物必须尽量除去，否则将影响铝的性能和质量。第四十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝液净化——静置法静置法就是在尽可能低的温度下长时间的静止放置。该法可减少铝液中的氢的含量，因为随着温度的降低，氢在铝液中的溶解度降低。也可以往铝液中通入气体，加以搅拌，能够更有效的清除铝液中的氢。如果所通气体为氯气不仅可除去氢，还可以除去部分金属杂质，并吸附固态夹杂物和气态夹杂物使之一并清除。第四十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五铝液连续净化装置图气体第四十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第五章原铝的精炼原铝的质量精炼方法5.1三层液精炼法5.2凝固提纯法5.3有机溶液电解法

第四十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原铝的质量NaAlF6-Al2O3熔盐电解质所得原铝中金属杂质主要是Fe、Si、Cu。第四十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原铝与精铝电解原铝的质量基本上能满足国防、运输、建筑、日用品的要求。有些部门需要精铝，因为精铝比原铝具有更好的导电导热性、可塑性、反光性和耐腐蚀性。第四十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原铝精炼方法精铝一般需要通过精炼获得原铝精炼方法很多：三层液精炼法凝固提纯法有机溶液电解法

第四十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5.1三层液精炼法原理：

在阳极Al（液）-3e→Al3+

在阴极Al3++3e→Al（液）阴极：精铝（2.3g/cm3)电解质：纯氟化物或氟氯化物（2.5～2.7g/cm3)比铝更负电性的杂质，如Na+、Ca2+、Mg2+等不能在阴极放电析出，而残留于电解质中。阳极：原铝和加重剂(3.2~3.5g/cm3)比铝更正电性的杂质，如Fe、Si、Cu等不发生电化学溶解，而留在阳极合金中。Cu第四十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五三层液精炼槽第四十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五分配系数K杂质元素在固相和液相中的浓度的比率，用K来表示K<1杂质元素在液相中富集K>1杂质元素在固相中富集K=1杂质在液、固相中浓度相近5.2凝固提纯法第五十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原铝中杂质元素的分配系数K

第五十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5.2凝固提纯法定向提纯法

该法是通过熔融铝液的冷却凝固，除去原铝中分配系数K小于1的杂质，即在原铝凝固时，K小于1的杂质元素将大部留在液相之中而被除去，原铝得到提纯。分布提纯

采用化学方法除去K＞1的杂质。其原理是，使杂质元素和硼形成不溶于铝液的硼化物。区域熔炼

该法实质上是定向提纯法的另一种形式。所不同的是该法只是部分熔化，而且熔化区域不断地移动。第五十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五区域熔炼5.2凝固提纯法第五十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五未熔炼铝熔炼的铝区域熔炼5.2凝固提纯法第五十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五5.3有机溶液电解法电解质：NaF·2Al（C2H5）3和甲苯。其中NaF·2Al（C2H5）3的含量为50%，其电导率为4.2×10-3Ω-1·cm-1(100℃)。实验条件是：电解温度100℃，槽电压1～1.5V，电流密度0.3～0.5A·（dm）2，极距2～3㎝。电解过程：铝从阳极上溶解，而在阴极上析出，从而达到精炼之目的。

由上可见，有机溶液电解精炼法具有电解温度低、电能消耗小等优点，而且能除去凝固提纯法不能分离的杂质（K≈1）。但该法在工业上实施还有待于进一步研究。第五十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五第六章新法炼铝氯化铝熔盐电解法电热法熔炼铝硅合金铝硅合金提取纯铝第五十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五+—2eCl2Al3e2Cl-Al3+原料：氯化铝电解质：碱金属和碱土金属Na+Na+Na+1.氯化铝熔盐电解法第五十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五原理：置换理论在阴极：3Na＋＋3e＝3Na3Na＋AlCl3＝Al+3NaCl在阳极:2Cl－－2e＝Cl2铝离子一次放电理论在阴极：Al3＋＋3e＝Al在阳极：3Cl－－3e＝1.5Cl2总反应：AlCl3＝Al+1.5Cl26.1氯化铝熔盐电解法第五十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五