第三章晶体结构

第三章晶体结构第一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四

第三章晶体结构

1.第一节主要讨论晶体化学基本概念，重点是建立晶胞的概念，建立立方､四方､正交､单斜､三斜､六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心､面心和底心晶胞的概念。2.第二节主要讨论与金属晶体相关的金属键､金属晶体的堆积模型等。3.第三､四节讨论了离子晶体､分子晶体和原子晶体，以及与离子晶体有关的离子特征､离子键､晶格能､离子晶体的基本类型和结构模型。内容提要第六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-1-1晶体的宏观特征非晶体

固体单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶体晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。

3-1晶体第七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-1晶体自发呈现规则凸多面体外形举例（a）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白质显微照片第八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四注意：1.晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。3.晶体的宏观特征：自范性､对称性､均一性和各向异性。第十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-2自然生长的水晶晶体不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变（如图中的R面和m面夹角恒为38°12′40″)第十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-3由于在一定条件下生长速度最快的某晶面在晶体生长过程中逐渐消失引起晶体外形的变化图3-4六角柱体的块状、针状和片状晶体第十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-1-2晶体的微观特征——平移对称性1.

平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。图3-5晶体微观特征——平移对称性第十三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第十四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-6晶体微观对称性与它的宏观外形的联系第十五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第十六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-7晶态与非晶态微观结构的对比第十七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征1.晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体（如方解石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫晶体的解理性。2.布拉维晶胞：多面体无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，叫布拉维晶胞（习用晶胞是平行六面体）第十八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-9布拉维晶胞第十九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-2-2布拉维系一．重要概念：1.晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。2.布拉维系：7种不同特征的三维晶胞。立方：cubic(c)a=b=c，α=β=γ=90°（只有1个晶胞参数a是可变）

四方：tetragonal(t)a=b≠c,α=β=γ=90°(有两个晶胞参数a和c)

正交：orthorhomic(o)a≠b≠c,α=β=γ=90°（有三个晶胞参数a﹑b和c）第二十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四单斜：monoclinic(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°(有4个晶胞参数a﹑b﹑c和β)三斜：anorthic(a)a≠b≠c,α≠β≠γ(有6个晶胞参数a﹑

b﹑cα﹑β和γ

)六方：hexagonal(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120°(有2个晶胞参数a和c)菱方：rhombohedral(R)a=b=c，α=β=γ(有2个晶胞参数a和α)第二十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-12晶胞按平行六面体几何特征的分类——布拉维系第二十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-2-3晶胞中原子的坐标与计数原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置。如图3-13图3-13晶胞中的原子坐标与计数举例第二十三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-2-4素晶胞与复晶胞——体心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞一．概念：素晶胞(P)：是晶体微观空间中的最小基本单元，不能再小。结构单元：素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合。复晶胞：素晶胞的多倍体；体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。第二十四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四二．三种复晶胞的特征1.体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐标+（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。2.面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周围环境完全相同的原子。3.底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2，1/2，0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心。第二十五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-2-514种布拉维点阵型式表3-114种布拉维点阵型式第二十六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-20三维点阵的14种布拉维点阵型式第二十七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四

3-4金属晶体3-4-1金属键一．重要概念1.金属键：金属晶体中原子之间的化学作用力。

原子化热：指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。2.电子气理论：经典的金属键理论。第二十八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用图3-25电子气理论对金属延展性的解释第二十九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3.能带理论：

①原子单独存在时的能级（1s、2s、2p…）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带(1s、2s、2p…);能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其种数等于构成能带的相应原子轨道的总和，见图3-26。第三十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四②能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。见图3-27第三十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-4-2金属晶体的堆积模型1体心立方堆积，图见3-28占有率=第三十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四2.简单立方堆积，见图3-29占有率=第三十三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3.六方最密堆积，见图3-30球的空间占有率=第三十四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四4.立方面心最密堆积见图3-32第三十五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四5.金属堆积方式小结第三十六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-5离子晶体一、概念：结论：所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。典型离子晶体：带电的原子——阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。多原子离子或复杂离子：像NO3—、SO42—这样的由多个原子通过共价键形成的离子。第三十七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-5-1离子离子电荷：是简单离子的荷电荷（正电荷）与它的核外电子的负电荷的代数和，在化学式中标记在右上角，如Na+、Mg2+、Al3+、Ce4+、Cl-、O2-、N3-离子构型：指处于基态的离子电子层构型。负离子构型成稀有气体构型，最外层电子数为8；正离子分5种情况：（1）2e-构型第二周期的正离子的电子层构型。（2）8e-构型从第三周期开始的s区主族元素的族价离子的最外层电子为8e-

如Na+、Mg2+；第三十八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四P区的第三周期第三主族的Al3+也是8e-构型；d区第三至七副族原素在表现族价时，恰相当于电中性原子丢失所有最外层s电子和次外层d电子，也具有8e-构型；稀土元素的+3价原子也具有8e-构型，锕系元素情况类似。（3）18e-构型ds区的第一、二副族元素表现族价时，具有18e-构型；p区过渡后元素表现族价时，也具有18e-构型。（4）（9—17）e-构型d区元素表现非族价时最外层有9—17个电子。（5）（18+2）e-构型p区的金属元素常表现低于族价的正价，如Ti+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等，最外层为2e-，

次外层为18e-

。

第三十九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四离子半径离子半径：是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算的出的，有广泛的用途。3-5-2离子键

离子键：阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键。

配位数：在正离子周围与正离子直接接处的负离子数。

配位多面体：将正离子周围的负离子原子核的连线形成的多面体叫配位多面体。情况见表3-6第四十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第四十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。如表3-7和图3-34第四十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第四十三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-5-3晶格能（latticeenergy）●定义：是相互远离的气态的正负离子结合成1mol离子晶体所释放的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U

晶格能U

越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。但离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。第四十四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四●玻恩－哈伯循环

(Born－HaberCirculation)Born和

Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。把晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，如：

Na(g)Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)+Cl(g)Na+(g)+Cl-(g)NaCl(g)ΔH1ΔH2ΔH3ΔH4NaCl离子键的键能E1ΔHf(NaCl）ΔHf(NaCl)=ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4

第四十五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四晶格能U：U=ΔH3＋ΔH4由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。第四十六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-35Na+与相距d的6Cl-

相吸，与相距d的12Na+相斥，又与相距d的8Cl-

相吸第四十七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第四十八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-5-4离子晶体结构模型1.概述基本内涵可通过如下五个角度分析：a.晶胞内型；b.离子坐标；c.堆积—填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。2.离子晶体的堆积—填隙模型离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率是离子晶体结构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率，离子晶体中的大离子会在空间尽可能密地堆积起来，然后，小离子填入堆积球之间的空隙中去形成。第四十九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四图3-36CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3晶胞第五十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第五十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四简单立方堆积图3-39第五十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四CsCl的晶体结构第五十三页，共六十六页，编辑于2023年，星期四面心立方堆积图3-40第五十四页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第五十五页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第五十六页，共六十六页，编辑于2023年，星期四第五十七页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-5-5离子极化正负离子相互接近时，由于各自原子核对对方电子云的吸引和对对方原子核的排斥，总会引起对方电子云主要是最外层电子云的变形，使电子云分布的重心偏离原子核，这种现象称为离子极化。第五十八页，共六十六页，编辑于2023年，星期四●

离子极化的一般规律正离子半径越小，电荷越多，极化能力越强；负离子半径越大，电荷越多，越容易被极化，电子云越易变形。离子半径，电荷相同时，18和18+2构型的离子比8电子构型的离子容易被极化，即过渡金属离子比主族金属离子容易被极化，相应化合物的离子性减弱。一般情况下，由正离子电场引起的负离子的极化常是矛盾的主要方面，只有当正离子最外层为18电子（如Ag+、Zn2+等）时，正离子的极化率和负离子对正离子的极化比较显著。如AgI晶体，正负离子间的相互极化很突出，两种离子的电子云都发生变形，离子键已经过渡为共价键了。键型过渡，使键的极性减弱了，从而缩短了原正、负离子间的距离，例如AgI晶体，Ag+与I-间的距离按离子半径之和约126+216=342pm，实测为299pm，缩小了43pm。第五十九页，共六十六页，编辑于2023年，星期四●离子的变形性

18电子层和不规则电子层的离子，其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多。Ag+>K+；Hg2+>Ca2+对于结构相同的离子来说，正电荷越高的阳离子变形性越小。O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越多（或半径越大），变形性越大。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-

复杂阴离子的变形性通常不大，且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-

第六十页，共六十六页，编辑于2023年，星期四●离子极化对化学键型的影响●离子极化对化合物性质的影响

化合物的溶解度降低；晶格类型的转变；化合物颜色加深第六十一页，共六十六页，编辑于2023年，星期四3-6分子晶体与原子晶体3-6-1分子晶体3-6-2原子晶体二氧化碳晶体结构第六十二页，共六十六页，编辑于2023年，星期四1．给出NaCl，CsCl和金刚石晶胞中各原子的坐标。2．试判断下列晶体的熔点哪个高?哪个低？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？(1)CsCl，Au，CO2，HCl；(2)NaCl，N