电化学金属材料腐蚀

电化学金属材料腐蚀第一页，共三十页，编辑于2023年，星期一复习提问1.命名下列配合物。K[PtCl3NH3]，[Co(NH3)5H2O]Cl3，

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

2.举例说明何谓原电池？3.写出标态摩尔Gibbs函数变与电动势的关系。4.写出下列反应的Nernst方程Cu2+(aq)+2e=Cu(s)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)

+

Cu(s)第二页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.2.2影响电极电势的因素2.酸度对电极电势的影响例7-5如下反应2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O

(l)当c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时，其电动势为多少？解法一：先计算电极电势查表Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.507V;Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827V正极：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O

(l)负极：2Cl-(aq)－2e=Cl2(g)根据电极反应Nernst公式得E(MnO4-/Mn2+)=1.507V－(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827VE=E(MnO4-/Mn2+)－E(Cl2/Cl-)=0.054V第三页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用7.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势的代数值的大小反映了电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。氧化还原电对的电极电势代数值大，则氧化态物质越易得电子，是越强的氧化剂，其对应的还原态就越难失去电子，是越强的还原剂。如：Eθ(Br2/Br-)>Eθ(Fe3+/Fe2+)>Eθ(I2/I-)氧化性：在标准状态下，Br2>Fe3+>I2还原性：在标准状态下，I->Fe2+>Br-第四页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用例7-6下列电对在标态时的氧化性强弱顺序如何？若在pH=3时其氧化性强弱顺序又如何？

Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.507V;Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827V解:(1)标态时，Eθ(MnO4-/Mn2+)>Eθ(Cl2/Cl-)氧化能力：MnO4->Cl2(2)pH=3时，c(H+)=1.00×10-3mol/l电极反应：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O

(l)根据电极反应Nernst公式得E(MnO4-/Mn2+)=1.507V－(0.05917V/5)lg(1/0.0010008)=1.223VE(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827V此时，MnO4-氧化能力小于Cl2第五页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用7.3.2判断氧化还原反应进行的方向由rGm=－nEF,得E>0反应自发正向进行;E<0反应自发逆向进行;E=0应达到化学平衡.恒温，化学反应的方向rGm来判断:rGm<0 反应自发正向进行;rGm>0 反应自发逆向进行;rGm=0 反应达到化学平衡.又：E=E(+)-E(-)E(+)>E(-)E(+)<E(-)E(+)=E(-)第六页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用例7-7判断下列反应能否自发进行？2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O

(l)(1)标准态时；(2)c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时;(3)当pH=3,其它物质处于标态;。已知：Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.507V;Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827V解:(1)标态时，Eθ=Eθ(MnO4-/Mn2+)-Eθ(Cl2/Cl-)>0正反应自发(2)c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时根据电极反应Nernst公式得E(MnO4-/Mn2+)=1.507V－(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)=1.35827VE=E(MnO4-/Mn2+)－E(Cl2/Cl-)=0.054V>0正反应自发(3)pH=3时，c(H+)=1.00×10-3mol/lE=E(MnO4-/Mn2+)－E(Cl2/Cl-)=1.233V-1.358V<0正反应非自发第七页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用7.3.3判断氧化还原反应进行的程度由△rGmӨ=－zFEӨ

及

△rGmӨ=－RTlnKӨ

将上两式整理得：

zFEӨ

=RTlnKӨ

lnKӨ=zFEӨ

/RTlnKӨ=zEӨ

/0.05917V=z[EӨ(+)－EӨ(-)]

/0.05917V可见，平衡常数与物种的浓度无关，只与反应中得失电子数及标准电动势有关。第八页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.3电极电势的应用例7-9试判断在298.15K时，反应Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)进行的程度；如反应开始时，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡时c(Pb2+)和c(Sn2+)各为多少？解：(1)查表Eθ(Pb2+/Pb)=－0.1262V;Eθ(Sn2+/Sn)=－0.1375VEθ=Eθ(Pb2+/Pb）－Eθ(Sn2+/Sn)＝(－0.1262V)－(－0.1375V)=0.0113V平衡常数较小，反应进行不完全。第九页，共三十页，编辑于2023年，星期一(2)设平衡时c(Sn2+)＝xmol/L例7-9试判断在298.15K时，反应Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)进行的程度；如反应开始时，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡时c(Pb2+)和c(Sn2+)各为多少？Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)平衡浓度/mol/L2.0-xxKθ=x/2.0-x=2.409x=1.4mol/L即，平衡时c(Sn2+)为1.4mol/L;c(Pb2+)为0.6mol/L可见，平衡时c(Pb2+)仍然较大。第十页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.4化学电源7.4.1.干电池（1）锌锰干电池

负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、石墨棒（碳棒）电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉电极反应负极：Zn-2e-=Zn2+

正极：MnO2+2NH4++2e-→Mn2O3+2NH3↑+H2O总反应：Zn+MnO2+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3↑+H2电池符号Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C第十一页，共三十页，编辑于2023年，星期一

（2）锌汞电池

负极：Zn（汞齐）正极：HgO、碳粉电解质：饱和ZnO、KOH糊状物

电极反应负极：Zn(汞齐)+2OH-→ZnO+H2O+2e-正极：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-总反应：Zn(汞齐)+HgO→ZnO+Hg电池符号：Zn(汞齐)│KOH(糊状，含饱和ZnO)│HgO（C）电压：1.34v

碱性锌锰电池：

Zn│ZnCl2、KOH│MnO2，C电压：1.5v

Zn+2MnO2+2H2O+2OH-→Zn(OH)2-4+2MnO(OH)第十二页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.4.2.蓄电池(1)铅蓄电池

第十三页，共三十页，编辑于2023年，星期一铅蓄电池的放电过程：负极：Pb+SO42-===

PbSO4+2e-正极：PbO2+SO42-+4H++2e-==PbSO4+2H2O电池总反应：Pb+PbO2+2SO42-+4H+===2PbSO4+2H2O铅蓄电池的充电过程：阴极：PbSO4+2e-＝Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42-+4H++2e-

电池总反应：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+2SO42-+4H+第十四页，共三十页，编辑于2023年，星期一放电充电2PbSO4+2H2OPbO2+Pb+2H2SO4充电、放电反应可写为：铅蓄电池的性能和用途：

铅酸性蓄电池的电动势2.1V，可逆性好，稳定，放电电流大，价廉，笨重。常用作汽车的启动电源，坑道、矿山和潜艇的动力电源，以用变电站的备用电源。第十五页，共三十页，编辑于2023年，星期一

(2)碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）

Cd—Ni电池Cd│KOH(20%)│NiO(OH)

电池反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2

Fe—Ni电池Fe│KOH(30%)│NiO(OH)电池反应：Fe+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Fe(OH)2（3）金属氢化物镍电池（MH——Ni电池）

负极：储氢合金（金属氢化物），如：LaNi2.5Co2.5正极：Ni电解质：KOH电池符号：MH│KOH│NiO(OH)电池反应：NiO(OH)+MH===Ni(OH)2+M第十六页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.4.3.新型燃料电池和高能电池

(1)燃料电池还原剂（燃料）：H2

联氨（NH2-NH2）CH3OHCH4

——负极氧化剂：O2

空气——正极电极材料：多孔碳、多孔镍，PtPdAg等贵金属（催化剂）电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等第十七页，共三十页，编辑于2023年，星期一

负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。电池符号：（C）Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)

电池反应：负极2H2+4OH-=4H2O+4e-

（氧化）正极O2+2H2O+4e-=4OH-

（还原）总反应2H2+O2=2H2O

电动势：1.229v碱性氢—氧燃料电池第十八页，共三十页，编辑于2023年，星期一碱性氢—氧燃料电池结构第十九页，共三十页，编辑于2023年，星期一

(2)高能电池

——具有高“比能量”和高“比功率”的电池比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能提供的电能和功率。第二十页，共三十页，编辑于2023年，星期一1)锂电池Li—MnO2非水电解质电池：负极——片状金属Li正极——MnO2

电解质——LiClO4+混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）隔膜——聚丙烯电池符号：Li│LiClO4│MnO2│C电池反应：负极Li=Li++e-正极MnO2+Li++e-=LiMnO2总反应Li+MnO2=LiMnO2电池的电动势：2.69v

Eθ(Li+/Li)=-3.04v第二十一页，共三十页，编辑于2023年，星期一2）镍氢电池（高压镍氢电池）

正极：Ni电极NiO（OH）+H2O+e-==Ni(OH)2+OH-

负极：氢电极1/2H2+OH-==H2O+e-

总反应：1/2H2+NiO(OH)==Ni(OH)2

电解质：KOH电池内氢气的压力：0.3~4MPa第二十二页，共三十页，编辑于2023年，星期一7.5金属材料的腐蚀和防腐金属腐蚀的分类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质溶液等因发生化学作用而引起的腐蚀，称作化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时没有电流产生。如将铁块放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl第二十三页，共三十页，编辑于2023年，星期一（2）电化学腐蚀金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。ZnPtHClelectrons第二十四页，共三十页，编辑于2023年，星期一析氢腐蚀与吸氧腐蚀如右图所示，空气中的CO2，SO2等可溶解在水中形成电解质溶液，从而形成了原电池。其中铁是阳极，发生氧化反应；铜是阴极，发生还原反应。负极：FeFe2++2e（Fe被腐蚀）正极：（析氢腐蚀）2H＋＋2eH2（吸氧腐蚀）1/2