无水无氧操作及溶剂处理产物表征详解演示文稿

无水无氧操作及溶剂处理产物表征详解演示文稿本文档共48页；当前第1页；编辑于星期三\9点11分（优选）无水无氧操作及溶剂处理产物表征本文档共48页；当前第2页；编辑于星期三\9点11分向有机金属化学的前辈致敬！

在处理空气中易分解的化合物要十分耐心，稍不留心，进入空气，十分珍贵的样品就毁于一旦，有时真会尝到那种捶胸顿足、甚至想痛苦一场的滋味。要成为一个合成对空气敏感化合物的熟手，似乎必须哭几次鼻子。尽管这样，前世纪中叶，Frankland及其学生们开展了能自燃的烷基锌化合物的实验。他们究竟史怎么实验的呢？处理这些一接触空气就着火，一碰水就爆炸的化合物进行研究使用的却是今天看来只不过是原始的器具，有机金属化学前辈的工作真是令人钦佩！本文档共48页；当前第3页；编辑于星期三\9点11分Schlenk操作瓶Schlenk操作本文档共48页；当前第4页；编辑于星期三\9点11分几种惰性气流下的反应装置本文档共48页；当前第5页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第6页；编辑于星期三\9点11分液体转移1，针筒转移2，通过压力管线转移本文档共48页；当前第7页；编辑于星期三\9点11分固体转移本文档共48页；当前第8页；编辑于星期三\9点11分过滤本文档共48页；当前第9页；编辑于星期三\9点11分真空管线本文档共48页；当前第10页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第11页；编辑于星期三\9点11分实验室具体操作注意：抽真空后一定要充氮气充氮气一定要注意压力，否则冲出水银。操作一定要缓慢，否则易冲出水银实验操作一定要细心，用心，缓慢本文档共48页；当前第12页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第13页；编辑于星期三\9点11分手套操作箱结构示意图手套操作箱本文档共48页；当前第14页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第15页；编辑于星期三\9点11分溶剂和气体的纯化处理1惰性气体的纯化：常用的惰性气体：氮气、氩气、氦气氮气对金属锂有反应活性，对其他的一些金属也有活性。国内氮气分二种级别：

1纯氮99.9％

2高纯氮99.999％一般说，O2和H2O的总量在10-15ppm比较安全，超过这个限度就要加以纯化纯化包括两部分：1除氧2除水本文档共48页；当前第16页；编辑于星期三\9点11分1除水干燥本文档共48页；当前第17页；编辑于星期三\9点11分脱氧1，湿法实际应用较少，因为会带来水汽和溶剂气氛本文档共48页；当前第18页；编辑于星期三\9点11分2，干法，常用金属和金属氧化物本文档共48页；当前第19页；编辑于星期三\9点11分常用的脱氧剂是Cu2O和MnO低价态的金属盐本文档共48页；当前第20页；编辑于星期三\9点11分气体的除水脱氧以及再生的过程分子筛除水气体Cu/Mn分子筛脱氧纯化气体再生N2-H2H2O高温加热CaCl2NaOH分子筛feed初除水初除水＋CO2精除水本文档共48页；当前第21页；编辑于星期三\9点11分溶剂的处理和纯化一般的溶剂是化学纯（CR）和分析纯(AR)对有机金属化合物比较敏感，必须纯化。纯化时一定要按标准步骤操作，注意安全。本文档共48页；当前第22页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第23页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第24页；编辑于星期三\9点11分本文档共48页；当前第25页；编辑于星期三\9点11分有机合成试剂制备手册（第二版）

黄

枢

谢如刚

等书分为三部分：第一部分为“有机合成试剂的制备”，收集了有机合成常用试剂约400种，详细介绍了可靠的制备方法，并列出了各种试剂的性质、用途、美国化学文摘登陆号和有关重要文献；第二部分为“常用试剂的纯化”，介绍了商品试剂在必要时的进一步纯制方法；第三部分为“常用溶剂的纯化和干燥”。在有机化学实验中，经常使用各类溶剂作为反应介质或用来分离提纯粗产物。由于反应的特点和物质的性质不同，对溶剂规格的要求也不相同。有些反应(如格氏试剂的制备反应)对溶剂的要求较高，即使微量杂质或水分的存在，也会影响实验的正常进行。这种情况下，就需对溶剂进行纯化处理，以满足实验的正常要求。这里介绍几种实验室中常用的有机溶剂的纯化方法。本文档共48页；当前第26页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－乙醚

沸点34.51℃，折光率1.3526，相对密度0.71378。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物。

过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液（若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL浓硫酸）。将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。

醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。本文档共48页；当前第27页；编辑于星期三\9点11分常用有机试剂的纯化-丙酮沸点56.2℃，折光率1.3588，相对密度0.7899。

普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等还原性杂质。其纯化方法有：

⑴于250mL丙酮中加入2.5g高锰酸钾回流，若高锰酸钾紫色很快消失，再加入少量高锰酸钾继续回流，至紫色不褪为止。然后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥，过滤后蒸馏，收集55~56.5℃的馏分。用此法纯化丙酮时，须注意丙酮中含还原性物质不能太多，否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮，使处理时间增长。

⑵将100mL丙酮装入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸银溶液，再加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，振摇10min，分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏收集55~56.5℃馏分。此法比方法⑴要快，但硝酸银较贵，只宜做小量纯化用。本文档共48页；当前第28页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－四氢呋喃（THF)沸点67℃(64.5℃)，折光率1.4050，相对密度0.8892。

四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2~4g氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分（蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。

处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。！！！！！

四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。可现用CuCl回流，除去大量的过氧化物。

本文档共48页；当前第29页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化——二氧六环

沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.4424，相对密度1.0336。

二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物（鉴定和除去参阅乙醚）。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。本文档共48页；当前第30页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－吡啶沸点115.5℃，折光率1.5095，相对密度0.9819。

分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与氢氧化钾（钠）一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。本文档共48页；当前第31页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－石油醚

石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为30~150℃，收集的温度区间一般为30℃左右。有30~60℃，60~90℃，90~120℃等沸程规格的石油醚。其中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离。石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓硫酸洗涤2~3次，再用10%硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。若需绝对干燥的石油醚，可加入钠丝（与纯化无水乙醚相同）。本文档共48页；当前第32页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－甲醇沸点64.96℃，折光率1.3288，相对密度0.7914。

普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工业甲醇中这些杂质的含量达0.5%~1%。

为了制得纯度达99.9%以上的甲醇，可将甲醇用分馏柱分馏。收集64℃的馏分，再用镁去水（与制备无水乙醇相同）。甲醇有毒，处理时应防止吸入其蒸气。本文档共48页；当前第33页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－乙醇沸点78.5℃，折光率1.3616，相对密度0.7893。

制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。

若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法：

⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。

⑵用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸馏。

若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：

⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。

金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢气和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。

⑵在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。

由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。本文档共48页；当前第34页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－乙酸乙酯

沸点77.06℃，折光率1.3723，相对密度0.9003。

乙酸乙酯一般含量为95%~98%,含有少量水、乙醇和乙酸。可用下法纯化：于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐，10滴浓硫酸，加热回流4h，除去乙醇和水等杂质，然后进行蒸馏。馏液用20~30g无水碳酸钾振荡，再蒸馏。产物沸点为77℃，纯度可达以上99%。本文档共48页；当前第35页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化二甲基亚砜－DMSO

沸点189℃，熔点18.5℃,折光率1.4783，相对密度1.100。二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集76℃/1600Pa(12mmHg)馏分。蒸馏时，温度不可高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水硫酸钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。

二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。本文档共48页；当前第36页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化，N，N-二甲基甲酰胺

－DMFN，N-二甲基甲酰胺沸点149~156℃，折光率1.4305，相对密度0.9487。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾（钠）在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光贮存。

N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4二硝基氟苯产生颜色来检查。本文档共48页；当前第37页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－二氯甲烷

沸点40℃，折光率1.4242，相对密度1.3266。

使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用。如需纯化，可用5%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集40~41℃的馏分，保存在棕色瓶中。

（或者加入P2O5回流，不要用金属钠）

本文档共48页；当前第38页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－二硫化碳

沸点46.25℃，折光率1.6319，相对密度1.2632。

二硫化碳为有毒化合物，能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性，因此，使用时应避免与其蒸气接触。

对二硫化碳纯度要求不高的实验，在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时，在水浴55℃~65℃下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳，在试剂级的二硫化碳中加入0.5%高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去硫化氢再用汞不断振荡以除去硫。最后用2.5%硫酸汞溶液洗涤，除去所有的硫化氢（洗至没有恶臭为止），再经氯化钙干燥，蒸馏收集。本文档共48页；当前第39页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化－氯仿

沸点61.7℃，折光率1.4459，相对密度1.4832。

氯仿在日光下易氧化成氯气、氯化氢和光气（剧毒），故氯仿应贮于棕色瓶中。市场上供应的氯仿多用1%酒精做稳定剂，以消除产生的光气。氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应；游离氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液。

除去乙醇可将氯仿用其二分之一体积的水振摇数次分离下层的氯仿，用氯化钙干燥24h，然后蒸馏。

另一种纯化方法：将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次。每200mL氯仿用10mL浓硫酸，分去酸层以后的氯仿用水洗涤，干燥，然后蒸馏。

除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并避光存放，以免光化作用产生光气。氘代试剂－用CaH2干燥。本文档共48页；当前第40页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化-苯沸点80.1℃，折光率1.5011，相对密度0.87865。

普通苯常含有少量水和噻吩，噻吩和沸点84℃，与苯接近，不能用蒸馏的方法除去。

噻吩的检验：取1mL苯加入2mL溶有2mg吲哚醌的浓硫酸，振荡片刻，若酸层号蓝绿色，即表示有噻吩存在。

噻吩和水的除去：将苯装入分液漏斗中，加入相当于苯体积七分之一的浓硫酸，振摇使噻吩磺化，弃去酸液，再加入新的浓硫酸，重复操作几次，直到酸层呈现无色或淡黄色并检验无噻吩为止。

将上述无噻吩的苯依次用10%碳酸钠溶液和水洗至中性，再用氯化钙干燥，进行蒸馏，收集80℃的馏分，最后用金属钠脱去微量的水得无水苯。氘代试剂－用CaH2干燥。本文档共48页；当前第41页；编辑于星期三\9点11分常用有机溶剂的纯化-甲苯沸点101℃。

处理方法与苯类似，但要注意温度要低于30

℃，以免在浓硫酸作用下甲苯发生磺化反应本文档共48页；当前第42页；编辑于星期三\9点11分聚合单体的处理－烯烃：乙烯，丙烯，己烯，丁二烯苯乙烯(St)甲基丙烯酸甲酯（MMA）降冰片烯（NBE）纯化处理方法：－烯烃:（聚合级）用气体纯化装置纯化（除氧、除水）液体－烯烃：在氮气的保护下减压蒸馏苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯：能够自由基聚合，加热和光照很容易自聚，一般买的分析纯里含有阻聚剂（酚类物质）。先用NaOH的水溶液洗涤（除酚），再用纯水洗涤多次（除碱），