MoS2在光催化杀菌中的研究进展和展望

MoS2在光催化杀菌中的研究进展和展望摘要：MoS2由于独特的理化性质作为光催化剂具有优良的催化活性，近年来，诸多学者将MoS2应用于光催化杀菌中，并取得良好的成果。本文对近年来MoS2在光催化杀菌中的研究进展进行了综述，并展望了其研究前景和方向。关键词：硫化钼，光催化，水消毒1.引言每年有数以百万计的人因为饮用被细菌污染的水而生病甚至死亡，这种情况在发展中国家中更为普遍[1]。为了获得干净的饮用水，学者们开发了各种技术，其中光催化杀菌技术作为一项有前景的细菌灭活技术受到了社会各界的广泛关注。光催化杀菌技术是利用源源不断的太阳光作为能量来源的，具备绿色环保可持续等优点。光催化技术是以半导体光催化剂为基础的，半导体光催化剂在光的照射下产生活性氧（ROS）来灭活细菌的。研究最为广泛的催化剂TiO2性质稳定，无毒，光催化效果好，然而，普通形态的TiO2的Eg=3.2eV，只有在紫外线的照射下才具备光催化活性[2]。众所周知，紫外线只占太阳光谱中很小的一部分，于是为了更好地利用太阳能，将光谱响应范围扩展到可见光范围甚至近红外区域[3]，科学家开发出了众多的催化剂，例如g-C3N4[4],CdS[5],WO3[6]和MoS2[7]等。其中MoS2的带隙较小，光谱响应范围最广，在光催化产氢[8]，污染物降解[9]，CO2还原[10]，光催化杀菌[11]等方面取得了良好的效果。作者对MoS2在光催化杀菌中的进展做综述，希望能够为开发出高效的MoS2基催化剂提供参考。2.MoS2的理化性质MoS2是典型的过渡金属硫族化合物（TMDs），具有可调节的禁带宽度，其禁带宽度根据尺寸大小在1.2-1.9eV之间[12]，并且其厚度降低到单层或数层的超薄MoS2片时，其带隙会从间接带隙转变为直接带隙[13]。光响应范围可以覆盖到大部分可见光区域甚至到近红外区域。体相MoS2由单层MoS2通过范德华引力结合而成，单层的MoS2则是由两层硫原子夹一层钼原子所构成的一种三明治结构。少层或单层的MoS2可以通过体相的MoS2在超声下自上而下剥离而得到[14]。MoS2作为一种半导体光催化剂，其光生电子空穴容易复合，所以体相MoS2单独作为光催化剂时，其光催化活性不是很高。有趣的是，MoS2作为光催化剂的助催化剂与其他材料复合，可以显著提高光催化活性，甚至可以比拟Au，Pt等贵金属[15]。MoS2作为助催化剂时，可以提高光生电子空穴的分离效率，单层或数层的MoS2可以为光催化反应提供众多的反应活性位点。3.MoS2在光催化杀菌的研究进展MoS2的光催化杀菌研究始于YiCui等人，YiCui等人利用只有数层的MoS2纳米膜做催化剂，是体相MoS2光催化活性的15倍[11]。2017年ZishengZhang等人报道[16]，在可见光响应的催化剂Bi2WO6上负载了MoS2量子点，在一系列催化剂中，1%-MoS2-Bi2WO6符合催化剂实现了光催化性能的显著提升。机理研究表明，负载MoS2量子点的复合催化剂，相比于对可见光的吸收增强，光生电子-空穴的分离效率明显提高，于是光催化活性明显提高。具体而言，1%-MoS2-Bi2WO6复合催化剂在光照下只有6.7%的细菌存活，而Bi2WO6和MoS2在光照下分别有49.8%和75.0%的细菌存活。同时，该复合催化剂对于染料罗丹明B的降解也有明显提升。ThalappilPradeep等人[17]在2018年发现，采用电喷雾沉积，用Ag+轰击MoS2，Ag+会与MoS2反应生成Ag2S，在MoS2上形成3-5nm的孔，制造出了更多的Mo位点，具备更多的Mo缺陷。这些丰富的Mo位点有效地促进了光照下H2O2的产生，产生了更多的H2O2进而提高了对多种细菌的灭活效率。2019年，HongwenYu等人[18]合成了纳米花状的MoS2，并负载Ag2S/Ag，形成MoS2/Ag2S/Ag复合纳米材料，光催化降解刚果红的实验表明，MoS2/Ag2S/Ag复合材料的最高降解率达到了97.01%，比各个对照实验的效率显著提高不少。并且，MoS2/Ag2S/Ag复合纳米材料对盐酸四环素的降解效率也可以明显提高。同时，MoS2/Ag2S/Ag复合纳米材料也被用于对细菌的灭活。结果显示，MoS2/Ag2S/Ag复合纳米材料在可见光下可以实现对铜绿假单胞菌的完全灭活。ZonghongLin等在2019年报道，将MoS2@CFs用于细菌灭活，在光照下具有可见光活性，可以在60分钟内杀灭99.999%的细菌，而在MoS2@CF上负载Au后形成Au-MoS2@CFs后，30分钟即可达到同样的效果。由于MoS2具有压电效应，在同时具有光照和外部机械力的情况下，15分钟即可达到同样的灭菌性能。光照和外部机械力在此处协同产生更多的活性氧物种（ROS），提高对细菌的灭活效率[19]。同年，王保强等人[20]利用MoS2和水热碳酸化碳形成核壳结构的HTCC@MoS2异质结复合材料并用于光催化杀菌。结果显示，形成异质结后，HTCC@MoS2对K-12大肠杆菌的灭活效率显著提升，可以在50min内完全灭活10^7的大肠杆。光电实验表明，HTCC@MoS2比HTCC和MoS2的光生电子-空穴对的分离效率更高。湮灭剂实验表明，对细菌灭活起决定性作用的是光生电子。进一步研究表明光生电子单独存在时，无灭活效应，说明是光生电子经过反应生成了•O2-参与对细菌的灭活，并起主要作用。随后，王保强等人[21]将花粉与MoS2杂化，得到一系列被MoS2包裹的花粉复合催化剂PM。其中PM3在可见光下，LED灯下和模拟太阳光下等多种光照下均表现出优异的细菌灭活性能，甚至可以比拟目前已经广泛应用的水消毒法。同时，PM系列催化剂对包括大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和普米卢斯双歧杆菌在内的多种细菌菌具有良好的杀菌效率。难得的是，使用PM3对实际水体进行实验时发现，其在实际水体中仍然具有相当高的细菌灭活效率，具备很强的应用潜力。XiangmeiLiu和ShuilinWu等人在也报道过MoS2杀菌的实验。有别于多数可见光杀菌的报道，XiangmeiLiu和ShuilinWu等人[22]利用660nm的可见光进行杀菌实验，充分发挥了MoS2带隙较小，可见光响应范围大的特点。随后，ShuilinWu等人[23]再次进行了MoS2在光照下的细菌灭活实验，类似地，在MoS2存在下，660nm的光照下20min后，体系的温度达到50摄氏度左右，而在Cu掺杂MoS2后，体系的温度达到了55摄氏度左右。显然，MoS2具有光热效应，可以吸收近红外光并转化为热能。相应地，Cu掺杂MoS2后，对金黄色葡萄球菌的灭活效率也比MoS2更高。2020年，XiwangZhang等人报道[24]1T相MoS2作为助催化剂与g-C3N4复合，将复合材料用于光催化杀菌中发现复合材料可以明显增强对细菌的灭活效率，其中主要的活性氧物种是H2O2,H2O2检测也表明1T-MoS2/g-C3N4复合催化剂具有更高的H2O2浓度，并且加入异丙醇做电子供体后，光催化产H2O2的效率进一步提升。王建龙等人[25]在Ti片上将TiO2纳米管与MoS2复合，不仅成功将实现在可见光下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭活，催化剂也保持了良好的稳定性，更是实现了催化剂的回收，避免了粉体催化剂较难回收的问题。2020年，SooWohnLee等人[26]利用微波水热法一步快速合成MoS2/α-NiMoO4复合催化剂，其中MoS2的含量较少，作为助催化剂。复合催化剂对金黄色葡萄球菌的灭活效率具有一定提升，合成催化剂的时间也比较短，但是催化剂浓度比较高，达到了10mg/mL，相较于很多其他杀菌实验催化剂浓度比较高，不具有优势。MoS2也被用于与BiOI复合，形成BMS复合催化剂，提高光催化活性。DankuiLiao等人[27]合成了一系列不同比例的BiOI/MoS2复合物，实验得知，复合催化剂BMS-8的光催化抗菌活性最高，其中的主要活性氧物种是•O2-,和h+。在BMS复合催化剂中，两种材料形成II型异质结结构，有利于光生电子-空穴对的分离，进而提高光催化活性。ChengdiDong等人[28]则构建了MoS2/TiO2/石墨烯三元Z型催化剂MTG，相较于MoS2和TiO2，MTG对大肠杆菌的灭活性能得到明显提升，MTG-48在十分钟内即可灭活全部的大肠杆菌。并且MTG对包括四环素，刚果红，罗丹明B等多种有机物的降解具有明显的活性提升。4.前景和展望MoS2作为一个带隙相对较小的催化剂，作为助催化剂，往往能够提升催化剂的光催化活性，显现出了很强的应用潜力，这个在很多前人的研究中已经证明。更为重要的是，与多数广泛用于杀菌的催化剂不同的是，MoS2对光谱的响应范围广，不仅可以吸收可见光，还可以吸收近红外甚至红外区域的光，具有光热效应，可以进一步提高对细菌的灭活效率。鉴于MoS2的光热效应，也许有机会应用MoS2基催化剂来提高反应的温度，达到光催化和热催化协同的作用。或者利用MoS2的光热效应，达到激活过硫酸盐的目的，进而提高对细菌的灭活效率。参考文献：1.Wu,D.,etal.,Visible-light-drivenphotocatalyticbacterialinactivationandthemechanismofzincoxysulfideunderLEDlightirradiation.JournalofMaterialsChemistryA,2016.4(3):p.1052-1059.2.Leong,S.W.,etal.,TiO2basedphotocatalyticmembranes:Areview.JournalofMembraneScience,2014.472:p.167-184.3.Xu,Y.G.,etal.,Visible-light-drivenAg/AgBr/ZnFe2O4compositeswithexcellentphotocatalyticactivityforE.colidisinfectionandorganicpollutantdegradation.JournalofColloidandInterfaceScience,2018.512:p.555-566.4.Zhao,H.X.,etal.,Fabricationofatomicsinglelayergraphitic-C3N4anditshighperformanceofphotocatalyticdisinfectionundervisiblelightirradiation.AppliedCatalysisB-Environmental,2014.152:p.46-50.5.Gao,P.,etal.,HierarchicalTiO2/CdS"spindle-like"compositewithhighphotodegradationandantibacterialcapabilityundervisiblelightirradiation.JournalofHazardousMaterials,2012.229:p.209-216.6.Gu,W.Q.,etal.,Microwave-assistedsynthesisofdefectivetungstentrioxideforphotocatalyticbacterialinactivation:Roleoftheoxygenvacancy.ChineseJournalofCatalysis,2020.41(10):p.1488-1497.7.Zhang,X.,etal.,Solution-ProcessedTwo-DimensionalMoS2Nanosheets:Preparation,Hybridization,andApplications.AngewandteChemie-InternationalEdition,2016.55(31):p.8816-8838.8.Liang,Z.Q.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