国外克劳斯尾气处理技术商及其专利技术

国外尾气处理技术商及其专利技术〔1〕

斯科特法克劳斯尾气处理〔SCOT，shell〕

说明

去SCOT工艺的克劳斯尾气，用管道燃烧器或换热器〔1〕加热到250-300℃，同时任意参加H2S或H2/CO混合物，如果没有H2或CO这些原性气体可以用一个管道燃烧器〔1〕按化学计量运行来发生复原性气体。

随后，热气体通过催化剂床层〔2〕，在那里硫化物包括CS2和COS根本上被复原为H2S。然后气体在一个热回收系统〔3〕和和急冷塔〔4〕中大约冷却到40℃。再经胺溶液吸收塔〔5〕吸收．最后，H2S在浓度只有10～400ppm。从溶剂再生塔得到的酸性气再循环到硫磺装置．来回收商品级硫磺。吸收塔的废气进行热燃烧或催化燃烧，燃烧炉废气的热量可以回收，例如用于发生蒸汽或与克劳斯尾气换热〔1〕。这个过程完全是连续的，在克劳斯装置上，进气从设计值到零的弹性范围内。可到达99.7+％的硫回收率，并且操作可靠，非方案停车时间少于1％。SCOT压降是27．6kPa或更低。

经济

SCOT生产可销售硫磺的总回收率〔克劳斯＋SCOT〕为99.7+％，SCOT使用的设备及各种装置是炼厂通用的。在很宽的进气硫含量和尾气流量范围内无需操作者格外的留意．时总硫回收率影响很小。

工业装置

巳有130套装置安装在新鲜进料量为3～2100t/d的硫磺回收装置内使用。

专利所有者壳牌国际研究所和壳牌石油公司。

(2)萨费林法处理克劳斯尾气6ulfreen．LurglBamag〕

说明

Sulfreen工艺基于众所周知的克劳斯反响，在该反响中尾气的H多和SO2组分被催化转化为元素硫。该工艺在气相下进行，操作条件即尾气离开上游克劳斯装置的情况。催化剂被装在固定床内．是浸渍过活性组分的氧化铝，性质类似克劳斯催化剂。

尾气在温度120～140C离开克劳斯装置，通过两个反响器〔1〕、〔2〕中的一个，在此，大量H2S在和SO2。被转化成元素硫并吸附在催化剂上。

积满硫的催化剂用局部克劳斯尾气再生。再生气在一个气体／气体的热换器〔6〕中用燃烧炉〔3〕的热废气加热。气体燃料换热器、直接明火加热器或电热器也可用于加热。

含在热再生气中被解吸的硫在硫冷凝器〔4〕、〔5〕内被回收。再生气风机〔7〕用于克服闭合的再生口路的压力降。催化剂床层用净化的尾气冷却后，反响器〔1〕〔2〕再次准备好切换到吸附操作。

如果尾气中预期要出现高浓度COS及CS2可以采用一个名为HYDRO－SULFREEN的工艺变更方案。该HYDROSULFREEN艺包括在一个位于Sulfreen反响器上游的水解和氧化反响器内进行的尾气预处理。为使硫口收率提高到99．9％，可以采用CARBOSULFREEN工艺。该工艺包括在Sd－freen反响器下游增加一个直接氧化步骤。

经济

Sulfreen投资总计；常规方案为克劳斯装置的

30％～45%，改良方案为克劳斯装置的40％～65％。操作费用比溶剂型工艺低得多。

工业装置

几乎有50套用于加工克劳斯装置尾气的Sulfreen装置正在操作或设计中，克劳斯装置规模在5～2200t/d硫磺。

专利所有者鲁奇巴马格公司和斯内尔公司。

〔3〕比文法与其它法联用的硫回收尾气净化〔Unocal＆RalPh〕

说明

在Beavon工艺中，实际上是将原料气中所有的硫化物〔SO2、Sx、COS、CS2〕都转化成H2S。原料气首先在〔1〕中与天然气和空气的热燃烧产物混合而被加热到反响温度。这个燃烧过程在空气缺乏的情况下进行，以产生足够的H2和CO，使所有的硫和硫化合物都转化成H2S。然后被加热的气体混合物再通过一个催化剂床层〔2〕，在这里，所有的硫化合物通过加氢和水解被转化成H在。加氢后的气体通过蒸汽发生器〔3〕而被冷却，随后在进入选择性脱除H2S过程之前与缓冲溶液直接接触。

Beavon—MDEA是几种脱除H2S在方法之一，它是利用

MDEA〔甲基二乙醇胺〕溶液或一种近来开发的高选择性稼类溶剂吸收〔5〕。如果采用较新的溶剂，净化气中的H2S含量少于10ppm。当Beavon—MDEA联合工艺用于处理克劳斯尾气时，别离出来的H在可以返回到克劳斯装置。

＆avon—Selectox，是一个脱H2S的替换方案〔6〕，通过Selectox工艺将H2S转化成元素硫。

Beavon—Hi—Activity，脱除H2S的另一个替换方案，它是通过Hi—Ac－tivity艺将H2S在直接氧化成元素硫。

操作条件

所有工艺过程的压力都接近常压。Beavon加氢／水解反响器操作温度范围288～399℃，设备材质根本上都是碳钢。克劳斯＋Beavon—sc－lectox或克劳斯+Beavon—MDEA的硫回收率分别大于99％和99.9%。

工业装置已有23套以上的Beavon—MDEA装置在世界各地运转，在美国和德国有2套Beavon—selectox装置在运转．在德国和中国有2套Beav－Off—Hi—Activity装置正在安装。

专利所有者加州联合油公司科技部和拉尔夫·埃姆·帕森公司。

〔4〕适于低浓度酸性气的选择氧化硫回收〔Selectox．UOP〕

说明

除厂燃烧室和反响炉被Selectox催化剂固定床〔1〕取代外。Selec－tox及再循环的Selectox装置都与克劳斯装置类似。单程操作Selectox加工的酸性气中H2S为0.3%-5%。在催化剂上．空气将H2S氧化成为SO2，SO2与另外的H2S反响生成元素硫，进入的H2S约有80%以液态硫形态被回收。出口气含有H2S、SO2和硫磺蒸汽．通过一个或多个使用氧化铝催化剂的克劳斯反响器〔2〕．该反响器使硫口收率从90%提高到98%。

再循环Selectoxl艺的酸件气H2S浓度为5％～100％。为控制Selectox反响器内的温升、用－台循环风机〔3〕抽取来自Selectox反响器冷凝器〔4〕的气体稀释酸性气体进料。

在其它方面、再循环Selectox与单程操作Selectox一样。

两类工艺来的尾气均可被燃烧或送入尾气净化工艺中。在这两类装置中．燃烧后的尾气用碱洗涤．以到达彻底脱除。

操作条件

温度：166℃〔入口〕～399℃〔出口〕，硫回收率；90％～98％，尾气燃烧用碱洗可到达＞99%的硫脱除率。

经济

处理含H2S15％～25％的酸性气、设计回收率96％～98％硫磺的15．2～20．3t／d的再循环Selectox硫回收装置，估计建设费用为300～400万美元。

工业装置

已有13套装置，硫回收能力从0．51～30．st／d。

专利所有者环球油品公司；分许可证卖方：埃里森及伙伴股份、动力学技术国际公司和拉尔夫·埃姆·帕森公司。

(5〕第三代克劳斯波尔法处理克劳斯尾气〔ClauspolIFP，HRI〕

用途

采用这种克劳斯尾气处理工艺，总的硫回收率可到达99．9％，克劳斯流出物中的H2S在和SO2几乎完全脱除。该工艺不需要氢气仅需要少量的公用工程消耗，所以投资和操作费用都很低，在Clauspol艺中直接产出硫产品，没有物料返回到Claus装置，因此不需要占用克劳斯装置的反响器空间，消除了克劳斯系统的瓶颈，这一点也是具有吸引力的。另外，在Clauspol工艺中，可回收硫的数量不受理论平衡的限制，因此克劳斯硫回收的局部负荷可以转移到Clauspol装置，同时还可维持高的硫回收率。

说明

这是Clauspol第三代工艺，第一代技术在七十年代开发。克劳斯尾气〔1〕进入ClausPol接触塔〔填料床层〕底部。H2S和SO2在这里被循环溶剂吸收。溶剂中有一种廉价的可溶解的催化剂。这种催化剂促进克劳斯反响在液相进行生成元素硫，从溶液中回收的液态硫经过一个专利别离单元〔3〕送到硫贮存区，贫液〔4〕返回接触塔顶部

操作条件

反响在常压和低温〔70～130℃〕下进行，有利于平衡。在反响过程中不断的别离出产品硫就说明了这种工艺的回收率高。由于通过填料床层的压降很小，因此不需要风机。

经济

〔1〕投资基准：用ClausPOI装置处理克劳斯装置的尾气，以1996年美国墨西哥湾地区总计日产100t硫磺的装置为例，界区内投资为500万美元。

〔2〕消耗指标以每天产100t硫磺的装置计，典型值为：催化剂消耗，万美元／年

2.4

冷却水m3/h溶剂装置，万美元／次

13

低压蒸汽t/h耗电，kw·h/h

170

不包括设计和许可费

工业装置

全世界已有48套Clauspol装置领有许可证，克劳斯／Claus－Pol的联合装置，处理能力为10～600t/d。

专利所有者

法国石油研究院，烃研究股份。

〔6〕超级克劳斯硫回收〔Superclaus，Comprlmo

B．V．〕

说明

超级克劳斯〔SuPerclaus〕工艺由热反响段〔1〕和随后的三个催化反响段组成。各段之间有冷凝器(2、4、6、8〕脱除硫磺。二个反响器〔3、5〕装填标准的克劳斯催化剂，第三反响器〔7〕装填新的选择性氧化催化剂。在热反响段，酸性气以亚化学计量控制燃烧空气量，使尾气离开第二反响器时含的H2S为0.8v％～1.5V％，剩余尾气进入烟囱之前，在一个燃烧器〔9〕内被完全氧化。

在第三个反响器内，新催化剂以高于85％的效率将H2S氧化成硫磺，由于新催化剂对H2S直接氧化成硫磺有非常高的选择性，没有硫和水变成H2S和SO2的逆反响发生，所以总硫回收率高于99％。如果要求硫回收率大于99％，要在选择性氧化反响器前面安装附加的克劳斯反响器段。

经济

根底是进料气含93％H2S，100t/d的硫回收装置加催化燃烧设施。消耗指标：电，kw·h

220用作再加热的燃料气，t/h

0.12锅炉进水，t/h

13.5

蒸汽〔装置加热〕t/h

0.4蒸汽〔生产〕t/h

13.5

工业装置

超过25套工业装置已安装或正在建设中。

专利所有者

康普雷姆荷兰公司〔7〕采用内冷式反响器直接氧化脱硫化氢〔Clinsulf，Linde〕

说明

Clinsulf—DO是一个气相催化直接氧化工艺，H2S和O。或SO2之间的催化反响是在一个内冷式反响器中完成的。反响所需要的空气由空气鼓风机(1〕提供。原料气在预热器(2〕中被预热到反响所需要的温度后进入反响器〔3〕，所发生的反响如下：〔X＝1～8，指硫聚合物〕

反响后的气体进入硫冷凝器〔4〕，冷却到硫的露点以下，液体硫被收集在别离器中。可以通过NaOH〔5〕，来进一步降低排放量。

操作条件

典型的原料气是在低压下，含有2mol％～20mol％H2S。一级Clinsulf装置的回收率在92％～96％〔对进料〕之间，它也可以用作克劳斯装置下游的尾气处理，使硫回收率高达99．5％。

经济

投资与气体处理量和所需的硫回收率有关，产品是有价值的纯硫和高达4.5MMPa的蒸汽。亚露点工艺对于有两个反响器系统和SRR的典型炼厂应用来说也是可用的，硫回收率可高达99．6％。

工业装置

3套装置在运转。

专利所有者林德公司

〔8〕溶剂法处理克劳斯尾气〔Clintox，Linde〕

说明

该过程利用高效的物理洗涤机理从克劳斯装置的燃烧尾气中除去SO2，所回收的SO2再循环到克劳斯装置的入口。上游克劳斯装置效率的任何降低可用提高Clintox艺收集和再循环未被转化的SO2的效率加以补偿。

简化流程图说明，克劳斯尾气先在(1〕内注水而被急冷，然后进入直接接触式冷却器〔2〕。在洗涤段〔3〕.SO2从气体中被洗脱．净化尾气从顶部排出。

洗涤后的富溶剂经预热后送入再生塔〔4〕，该塔的重沸器在约100℃～140℃下操作，可用上游克劳斯装置最后一台硫磺冷疑器产生的低压蒸汽作为热源。再生器出来的SO2浓缩物经冷却〔与冷却水热交换〕、压缩〔通常用水封泵〕并再循环到克劳斯装置的前部。从再生塔出来的贫溶剂，在返回洗涤塔〔3〕前，向富溶液和冷却水传热。

由于接触式冷却器〔2〕还能收集绝大局部的克劳斯反响生成的水，多余的水可用上游燃烧炉的燃浇空气来加以汽提(5〕。汽提后的水可用作锅炉的补充给水。

操作条件

由于尾气SO2浓度增大时．Clintox物理洗涤塔的效率也增大，这里克劳斯装置的效率允许较低。所以克劳斯和Clintox联合能形成一个在一定程度上可以自我调节的硫磺回收系统，可使硫回收率超过99．9％．或使排放物的总硫含量在10