紫外可见吸收光谱基本原理课件

一、有机物吸收光谱与电子跃迁

（一）电子跃迁类型

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/6/122σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；2023/6/123n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2023/6/124

π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁

C=C

发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代

（K带)发生红移。2023/6/12165nm217nm

₃

₁

₂

（2）共轭烯烃中的→*2023/6/12（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR

带兰移：290310nm

2023/6/12（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：E1带180184nm；

=47000E2带200204nm

=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/6/12乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2023/6/12（二）生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。2023/6/12苯环上助色基团对吸收带的影响2023/6/12苯环上发色基团对吸收带的影响2023/6/12(三)溶剂对吸收光谱的影响非极性极性

n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：蓝移；

；

→*跃迁：红移；

；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)→*230238237243n

→

*3293153093052023/6/12溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→

极性n

→

*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；2023/6/12二、无机化合物的吸收光谱

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：(一)

d-d配位场跃迁和f–f

配位场跃迁

在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d

、

f一f

跃迁；*配位体配位场强弱顺序（光谱系列）：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-=H2O<SCN-<吡啶=NH3<乙二胺<联吡啶<邻二氮菲<NO2-<CN-必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。2023/6/122023/6/122023/6/12(二)电荷转移跃迁

电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应：

>104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。2023/6/122023/6/12精品课件！2023/6/12精品课件！2023/6/12(三)金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波