高聚物合成基础课时

高聚物合成基础课时第一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二聚合物的合成反应按聚合时有无低分子副产物生成，可将聚合反应分成缩合聚合（缩聚）反应和加成聚合（加聚）反应两大类。按聚合反应机理进行分类，则可分成连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。第二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二一、加聚反应由一种或多种单体通过加成反应，相互结合为高分子化合物的反应，叫做加聚反应。在加聚反应中，根据反应活性中心性质的不同又可分为自由基（游离基）加聚反应、离子（阳离子或阴离子）加聚反应、配位（络合）聚合反应。第三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二1、自由基聚合反应自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。第四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二①链引发。链的引发是指以加热、光照、辐射或加入引发剂等方法，使单体转变为自由基的反应过程。第五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二a．引发剂I分解，形成初级自由基Ṙb．初级自由基与单体加成，形成单体自由基。第六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二②链增长。链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复过程称为链增长反应。链增长反应的特点是：链增长反应是放热反应，链增长活化能低，温度对链增长速度的影响甚小，链增长反应速度极快。第七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二第八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二③链终止。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止。第九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二双基结合终止：两个链自由基相互结合，生成一个稳定的大分子。第十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二双基歧化终止：两个链自由基相互作用，形成二个没活性的大分子，一个是饱和分子，另一个是不饱和分子。第十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二④链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。第十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二链引发第十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二引发剂1、偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）第十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二偶氮二异庚腈（ABVN）第十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二2、有机过氧类引发剂⑴氢过氧化物异丙苯过氧化氢第十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二特丁基过氧化氢第十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过氧化二烷基过氧化二异丙苯第十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过氧化二特丁基第十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二⑵过氧化二酰类过氧化二苯甲酰（BPO）第二十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过氧化十二酰第二十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二⑶过氧化酯类过氧化苯甲酸特丁酯第二十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过氧化特戊酸特丁酯第二十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二⑷过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯第二十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过氧化二碳酸二环己酯第二十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二3、无机过氧类引发剂过硫酸盐K2S2O8第二十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二4、氧化—还原引发体系过硫酸钾—亚硫酸盐体系过硫酸钾—硫代硫酸盐体系第二十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二过硫酸钾—亚硫酸氢钠体系过氧化氢—亚铁盐体系第二十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二链增长第二十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二第三十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二链终止双基结合终止：双基岐化终止：第三十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二引发效率：是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。笼蔽效应：是由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率降低。诱导效应：是指链自由基向引发剂的转移反应。第三十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例：试写出以过氧化二苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基元反应及可能出现的副反应。第三十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二基本反应引发第三十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二增长第三十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二终止第三十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二副反应1、引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解第三十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二2、链增长阶段的竞争反应诱导反应第三十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二链转移第三十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二自由基聚合实施方法本体聚合：不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。本体聚合第四十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二优点无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，特别适用于生产板材和型材等透明制品。特别适用于实验室研究，如单体竟聚率的测定、动力学研究等。第四十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二缺点体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。第四十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10～30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。第四十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。第四十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二本体聚合工业生产举例第四十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。溶液聚合第四十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二优点1、聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；2、体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；3、体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；4、可以溶液方式直接成品。第四十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二缺点1、由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低；2、易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；3、溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难；4、溶剂往往易燃，易造成环境污染。第四十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二溶液聚合的工业应用举例第四十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二悬浮聚合：借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。悬浮聚合第五十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。第五十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。第五十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二第五十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。第五十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子难溶于水的无机物第五十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。第五十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二优点1、以水作介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比本体和溶液聚合容易；2、产物分子量比溶液聚合高，产物分子量及分布稳定；3、产物中杂质含量比乳液聚合的低；4、后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。第五十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二缺点1、存在自动加速作用；2、必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；3、聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。第五十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液并加入少量引发剂而聚合的反应。乳液聚合第五十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：第六十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二1、阴离子型：亲水基团一般为-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11～C17的直链烷基，或是C3～C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；2、阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐3、非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。第六十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。第六十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二乳液聚合机理典型的乳液聚合可分为三个阶段：1、M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。第六十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二2、单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10～50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。第六十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二3、单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。第六十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二优点1、聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；2、以水作介质，比热大，体系粘度小，而且保持不变，有利于散热、搅拌和连续操作；3、乳液产品（称胶乳）可以作为涂料、粘合剂和表面处理剂直接应用，而没有易燃及污染环境等问题；第六十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二缺点1、聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，如食盐、盐酸或硫酸等，会产生大量废水。而且要洗涤、脱水、干燥，工序多，生产成本比悬浮聚合高；2、产物中杂质含量较高。第六十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二第六十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二2、离子型聚合反应是借助引发剂（有的称为催化剂）的作用使单体活化，成为带正电荷或带负电荷的活性碳离子而不是自由基。然后按离子反应机理，以极快速度进行连锁反应。第六十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阳离子聚合反应链引发过程第七十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阳离子聚合反应链增长过程第七十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阴离子聚合反应链引发过程第七十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阴离子聚合反应链增长过程第七十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二离子聚合和自由基聚合的比较1、活性中心自由基：阳离子：阴离子：第七十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二2、单体自由基：带有吸电子取代基的乙烯基单体，特别是取代基和双键发生共轭的单体阳离子：带有供电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物阴离子：带有吸电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物第七十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二3、引发剂自由基：易分解产生自由基的试剂阳离子：亲电试剂阴离子：亲核试剂第七十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二4、链增长反应自由基：连续与单体加成反应，生成长链聚合物阳离子：由于碳阳离子的不稳定性引起了一系列“副反应”阴离子：连续与单体加成反应，生成长链聚合物第七十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二5、溶剂影响链自由基不带正、负电荷，它的增长受反应介质的影响很小。离子聚合活性中心带电荷，与反离子共存。它们之间的距离受介质的影响很大。第七十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阴离子聚合反应抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：反应活性增加离解程度增加第七十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二阳离子聚合反应第八十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二6、终止反应自由基：常为双基终止阳离子：常为单基终止阴离子：常为单基终止第八十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二7、聚合实施方法自由基：本体、悬浮、溶液、乳液阳离子：本体、溶液阴离子：本体、溶液第八十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二8、聚合反应温度自由基：较高阳离子：较低阴离子：较低第八十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二3、配位聚合反应配位聚合又称为定向聚合。配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(δ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)—碳(C)键中增长形成大分子的过程。第八十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二Ziegler-Natta催化剂1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。第八十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二

乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。

Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯(HDPE)。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。

Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。第八十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第八十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二二、共聚合反应（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第八十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二（2）意义：

实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。

理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。（3）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。第八十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)

两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。

AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物第九十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。

ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

两单体单元在分子链上成段排列。

~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~第九十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二

若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。第九十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二三、逐步聚合反应以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。第九十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：第九十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图第九十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合类型第九十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。第九十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二(2)逐步加成聚合

a.氢键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等第九十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。第九十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二逐步聚合反应分类

聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学第一百页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。第一百零一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第一百零二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二(i)平衡线型逐步聚合反应

指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：第一百零三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。第一百零四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104第一百零五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二(2)非线型逐步聚合反应

聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。第一百零六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二逐步聚合反应的实施方法聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。

条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。熔融聚合第一百零七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。

条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。第一百零八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二合成涤纶（PET)的传统方法第一百零九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。第一百一十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二溶液聚合单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。第一百一十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。第一百一十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。第一百一十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。第一百一十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引第一百一十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。第一百一十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：第一百一十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第一百一十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。第一百一十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。第一百二十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.第一百二十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二高分子多分散性与平均分子量高分子或高分子化合物是由许多具有相同链节结构，但具有不同链长即不同分子量的各种大小分子所组成的混合物，或者说是某种聚合物的同系物。因此，高分子的分子量实际上是各种大小不同高分子的分子量的平均值。第一百二十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二高分子的这种分子量不均一性称之为多分散性。低分子物的各个分子的分子量是一致的，称之为分子量的单分散性。高分子具有多分散性，故高分子的分子量通常只能取其统计平均值，而不能像低分子那样，有一个绝对固定的分子量值。换句话说，高分子的分子量只具有统计平均的意义。第一百二十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二聚合度聚合物的分子大小可以用聚合度n来表示，它代表聚合物链上相连接的单体单元数。M是聚合物链的摩尔质量（或分子量）；Mm是单体的摩尔质量。第一百二十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例：一摩尔质量为280000g/mol的PE样品的聚合度为多少？乙烯的摩尔质量=28g/moln=280000g/mol÷28g/mol=10000第一百二十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例：计算聚合度n=1.5×104的聚氯乙烯（PVC）的分子质量。氯乙烯CH2=CHCl的分子量是62.5M=nMm=1.5×104×62.5=9.375×105

第一百二十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二假设一个聚合物总的质量为W，它是由一系列质量为wi的不同级分组成。每一级分的代表分子量为Mi，相应分子数量为Ni。这样总的质量是每一级分质量的总和，可表示为每一级分的质量为

分子的总数量N就是Ni的总和。第一百二十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二数均分子量<M>n数均分子量<M>n定义为样品的总质量除以样品中分子的总数或物质的量（摩尔）。第一百二十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二重均分子量<M>w重均分子量<M>w定义为样品的分子总质量除以样品总质量得到的平均分子量，分子总质量即各级分的分子量与其质量乘积的总和。第一百二十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二Z均分子量<M>z定义zi=wiMi，以z量统计平均的分子量称为z均分子量。第一百三十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二粘均分子量<M>η用稀溶液粘度法测得的平均分子量称为粘均分子量。第一百三十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二比值Q=<M>w/<M>n称为分散度或分散指数，它是样品中分子尺寸范围的度量。Q表征了聚合物样品是窄的分子量分布还是宽的分子量分布。第一百三十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二Q越大，说明分子量越分散Q＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）缩聚产物d＝2左右自由基产物d＝3～5有支化d＝25～30（ＰＥ）第一百三十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例：假设一5.0g聚合物试样由2.5gC100H202和2.5gC120H242组成，计算它的<M>n、<M>w和Q。M1=100×12g/mol+202×1g/mol=1402g/molw1=2.5gN1=w1/M1=2.5g/1402g/mol=1.783×10-3molM2=120×12g/mol+242×1g/mol=1682g/molw2=2.5gN2=w2/M2=2.5g/1682g/mol=1.486×10-3mol第一百三十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二<M>n=W/∑Ni=5g/3.269×10-3mol=1530g/mol<M>w=∑wiMi/W=(2.5g×1402g/mol+2.5g×1682g/mol)/5.0g=1542g/molQ=<M>w/<M>n=1542g/mol/1530g/mol=1.01第一百三十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例：现假设一5.0g聚合物试样由2.5gC100H202和2.5gC1200H2402组成，计算它的<M>n、<M>w和Q。M1=1402g/mol；w1=2.5g；N1=1.783×10-3molM2=16802g/mol；w2=2.5g；N2=1.488×10-4mol<M>n=2588g/mol<M>w=9102g/molQ=<M>w/<M>n=3.52第一百三十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二1.<M>n<<M>η<<M>w<<M>z这个结论带有普遍性。2.小分子量聚合体的存在对<M>n的影响大，而对<M>w、<M>z的影响较小。分子量大的分子对<M>w、<M>z特别敏感。3.分子量的差异愈大，则<M>w/<M>n比值愈大，只有当高分子的分子量是在均一的情况下，才有<M>n=<M>η=<M>w=<M>z。第一百三十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二高分子分子量测定的一般原理高分子物分子量的测定，一般是利用高分子物的某些性质与高分子物分子量之间存在一定的数学关系，从而测出高分子物的分子量。分子量的测定方法已经发展到10多种，不同的方法可适用于不同的适用范围和给出不同的平均分子量。第一百三十八页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二直接法（绝对法）：端基分析法、沸点上升法、蒸气压法、冰点下降法、渗透压法、光散射法、超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法。间接法（相对法）：粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC法）。使用不同的方法所测出的分子量的统计平均意义各不相同。第一百三十九页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二表测定分子量的各种方法的适用范围及其统计意义测定方法适用分子量范围分子量的统计意义类别端基分析3×104以下<M>n绝对蒸气压渗透2×104以下<M>n绝对等压蒸馏2×104以下<M>n绝对沸点上升3×104以下<M>n绝对冰点下降2×104以下<M>n绝对第一百四十页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二渗透压2×104—1.5×106<M>n绝对光散射1×104—1×107<M>w绝对X射线小角散射1×104—1×105<M>w绝对超离心沉降速度1×104—1×107各种绝对超离心沉降平衡1×104—1×106<M>w<M>z绝对粘度法1×104—1×107<M>η间接凝胶渗透色谱法1×103—5×106各种间接电子显微镜1×106以下<M>n绝对扩散1×104以下<M>w绝对第一百四十一页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二高分子的分子量分布高分子具有多分散性，各个分子的分子量分布在一定的范围内。要表征一个多分散体系的分子量的真实情况，单用一个平均分子量来描述是不够的。只有利用最完整的分子量分布曲线，才能够清楚地表征该高分子试样中不同分子量组分的相对含量，才能使许多物理机械性能根据这个分布曲线得到说明。第一百四十二页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团第一百四十三页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。第一百四十四页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二端基分析要求每个分子链上所含的可测基团的数目必须确定。如果在聚合过程中端基有分解、环化等副反应，加聚过程中的终止机理复杂，以及分子链的支化等因素都会干扰端基的数目，造成不正确的分析结果。第一百四十五页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二渗透压法

（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液第一百四十六页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的第一百四十七页，共一百六十八页，编辑于2023年，星期二高分子溶液渗透压公式如下

——渗透压

——第二维利系数

——高分子-溶剂相互作用参数

——纯溶剂的克分子体积