有机化学四章 炔烃 二烯烃

有机化学四章炔烃二烯烃2023/6/10第一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三第四章炔烃二烯烃教学要求1．掌握炔烃、二烯烃的命名(含烯炔的命名)。2．掌握炔烃、共扼二烯烃的化学性质。3．了解共扼二烯烃的结构特征及共扼效应。4.掌握炔烃的制备。§4-1炔烃的定义、通式、同分异构和命名、定义2023/6/10第二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫做炔烃。其中，碳碳叁键是炔烃的官能团。二、通式开链单炔烃的通式为：CnH2n-2n≥2，与开链二烯烃的通式相同，二者互为同分异构。但不是同系物。三、同分异构炔烃的同分异构主要是构造异构体，它包括碳胳异构和官能团位置异构。例如：2023/6/10第三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三丁炔戊炔四、命名1、炔烃的命名炔烃的命名只介绍系统命名法（CCS)。其原则和烯烃的命名相似：（1）选择主链，确定母体：选择含有叁键的最长碳链为主链，并根据主链的碳原子数目确定为“某炔”2023/6/10第四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三（2）编号：从靠近叁键最近的一端开始编号。（3）书写名称：将取代基的位次、数目、名称和叁键的位次写在炔烃名称前面。4-甲基-2-戊炔2、烯炔的命名当分子中同时含有双键、叁键时，即烯炔化合物。在命名时应把炔烃作为母体，其命名原则为：（1）选择主链：选择同时含有双键、叁键的最长碳链为主链。例题2023/6/10第五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三（2）编号：主链的编号从官能团（双键、叁键）最近的一端编号；若双键、叁键的位次相同，则从双键一端开始编号。（3）书写名称：与烯烃或炔烃相同。例如4-甲基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)2023/6/10第六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔2023/6/10第七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三§4-2炔烃的分子结构以乙炔为例2023/6/10第八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三、实验测定结果经现代物理实验方法测定乙炔的结构结果为：A、乙炔的两个碳原子、两个H原子位于同一条直线上，即键角为180°。B、碳碳叁键的键长为0.120nm，碳碳双键键长0.134nm。C、碳碳叁键的键能835KJ/mol，碳碳双键键610KJ/mol。二．SP杂化理论解释2023/6/10第九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三SP杂化的结果：（1）形成2个SP杂化轨道，S、P成分各占1/2。（2）两个碳原子未杂化的Py、Pz轨道相互垂直各自形成一个π键。因此炔烃的叁键由一个σ键、2个π键组成。2023/6/10第十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三叁键的形成过程2023/6/10第十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三§4-3炔烃的化学性质由于炔烃分子中有碳碳叁键，因此，炔烃的性质与烯烃相似，主要发生加成反应、氧化反应、聚合反应、炔化物等。2023/6/10第十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三、加成反应炔烃分子中有2个π键，因此，炔烃在加成时2个π键是分两步加成。C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。2023/6/10第十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三1、催化氢化注意：A、催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni;反应机理：吸附机理。B、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易，因此，当分子中同时有烯、炔时，叁键首先被催化氢化。C、加氢的控制：为了控制炔烃只还原到烯烃，必须降低催化氢化催化剂的活性，可采取以下措施：2023/6/10第十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三A）Pd-Pb(OOCCH3)2/H2顺式烯烃B）Pd-BaSO4(Lindlar林德拉)顺式烯烃2023/6/10第十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、NH3(l)+Na（液氨钠法）反式烯烃Lindlar催化剂的几种表示方法：2023/6/10第十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、与X2加成炔烃与X2加成，反应速度比烯烃的加成速度慢，炔烃与X2加成可以得到二卤代物、四卤代物。例如：2023/6/10第十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：A、当分子中有双键、叁键时，卤素首先加到双键上。思考题:为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃?原因：1、炔碳原子是SP杂化，杂化轨道中S的成分大，因此，SP杂化碳原子的电负性大于SP2杂化碳原子的电负性。电负性越大，键长就越短，键的离解能就越大。因此，炔烃的π键比烯烃的π键强，所以，炔烃的亲电加成比烯烃更困难。

2023/6/10第十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三B、炔烃与X2加成是反式加成，例如2、两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。2023/6/10第十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三3、与HX加成炔烃与HX加成活性不如烯烃。不对称炔烃与HX加成时，按照马氏规则进行。例如注意：A、HX的活性：HI>HBr>HClB、不对称炔烃与HX加成遵循马氏规则，HBr与炔烃加成时有过氧化物效应。如2023/6/10第二十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、炔烃与HX加成是反式加成，例如4、与H2O加成炔烃与H2O加成需在催化剂HgSO4/H2SO4作用下进行，且遵循马氏规则。例如：2023/6/10第二十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：A、在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的醇烯，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。2023/6/10第二十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三该反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。B、乙炔的水化得到乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。2023/6/10第二十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、汞盐的毒性大，环境污染严重。5、与HCN加成乙炔在Cu2Cl2-NH4Cl的酸性溶液中与HCN加成二、氧化反应炔烃的氧化反应发生在碳碳叁键。2023/6/10第二十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三1、KMnO4氧化：KMnO4氧化炔烃，其产物为羧酸和二氧碳等。例如注意：A、当分子中有双键、叁键时，叁键比双键难氧化，双键优先被氧化。B、根据KMnO4褪色的现象，可以定性地检验炔烃。2023/6/10第二十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、根据氧化产物的结构，可以推测分子中叁键的位置，即相应地确定炔烃的结构。叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上2、臭氧氧化：炔烃用臭氧氧化，可在碳碳叁键断裂生成羧酸。例如2023/6/10第二十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三三、聚合反应乙炔在氯化亚铜-氯化铵的强酸中，可发生二聚、三聚：2023/6/10第二十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三四、炔化物的生成由于炔烃SP杂化，其叁键碳原子的电负性大于SP2、SP3的电负性，因此，碳碳叁键碳原子所连接的H原子具有弱酸性（pKa=25）

，可被金属取代，生成炔化物。1、与活泼金属钠、钾反应2023/6/10第二十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：A、只有乙炔、末端炔烃能与活泼金属作用，其它炔烃不反应。2023/6/10第二十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三B、反应生成的炔钠化合物是碳负离子，碳负离子是重要的活性中间体，主要用于碳链增长的反应。利用伯卤代烃与炔钠作用，在炔烃分子中引入烷基，使碳链增加。例如若在分子中引入甲基、乙基，不能用卤代烷，需要用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4。2023/6/10第三十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、注意区别NH3(l)+Na与NaNH2：前者是强还原剂，后者是强碱；前者是混合物，后者是纯净物。2、与重金属离子Ag+、Cu+作用乙炔或末端炔烃，与重金属离子Ag+、Cu+作用生成不溶于水的沉淀：2023/6/10第三十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：A、该反应用于乙炔、末端炔烃的定性检验。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。2023/6/10第三十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳，因此实验完毕必须加硝酸、盐酸处理金属炔化物。B、用于乙炔、末端炔烃的分离。因为生成的金属炔化物遇到硝酸、盐酸可以分解生成原来的炔烃。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/molAg-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl2023/6/10第三十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三§4-4炔烃的制备、乙炔的制备1、碳化钙水解制备乙炔：特点：得到乙炔的纯度99%，但耗电量大。其主要杂质为H2S、H3P，可用饱和硫酸铜溶液除去。2、甲烷裂解特点：高温(1500度)、停留时间短（0.01秒）.2023/6/10第三十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三二、其它炔烃的制备1、邻二卤代物脱卤化氢：条件为强碱2、偕二卤代物脱卤化氢：条件为强碱3、炔化物法4、四卤代物脱卤素2023/6/10第三十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第三十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三§4-5二烯烃一、二烯烃的分类和命名1、分类：二烯烃是指在分子中有两个碳碳双键的不饱和烃。开链二烯烃的通式为CnH2n-2。按照分子中两个碳碳双键的相对位置，将二烯烃分为三类：

A、累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。例如，丙二烯。-C=C=C-2023/6/10第三十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三B、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。例如，1,3-丁二烯。-C=CH-CH=CH-C、孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开。-C=CH(CH2)nCH=C-n≥1

孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。2023/6/10第三十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、命名二烯烃的命名与单烯烃的命名相似，双键的位次用阿拉伯数字表明。并在烯字前加“二”字。2-甲基-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-戊二烯2023/6/10第三十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三二烯烃有顺反异构，其命名更为复杂。在二烯烃名称前面分别用Z、E标明每一个双键的构型，用阿拉伯数字表明双键位次。例如2,4-己二烯有三种不同的顺反异构体(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯2023/6/10第四十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第四十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三二、共轭二烯的结构1、实验测定结果：从键长的变化看，1,3-丁二烯中双键和单键键长趋于平均化。用现代物理方法测定，1,3-丁二烯分子结构有如下特征：2023/6/10第四十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三分子中4个碳原子、6个H原子都处于同一平面。2023/6/10第四十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三A、1,3-丁二烯分子中碳原子都以SP2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成3个C-Cσ键和6个C-Hσ键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。B、每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。2023/6/10第四十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上2023/6/10第四十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。2023/6/10第四十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三三、共轭二烯的化学性质共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。2023/6/10第四十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三1、加成反应：共轭二烯中有两个双键，它既可以与1分子试剂加成，也可以与2分子试剂加成；它既可以1,2-加成,又可以1,4-加成。所用的试剂有H2、HX、X2等。2023/6/10第四十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：A、共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成。(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？烯丙型碳正离子2023/6/10第四十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三1,4–加成产物1,2–加成产物(2)在第一步反应中H+为什么不进攻带有部分负电荷的C3呢？2023/6/10第五十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三

烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子＞

p,π-共轭σ,p-超共轭2023/6/10第五十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三注意：B、不对称共轭二烯烃进行加成时，要注意加成的部位。C、共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2-加成为主还是以1,4-加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：2023/6/10第五十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第五十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三极性溶剂或较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂或较低温度，有利于1，2-加成。A.为什么低温有利于1,2-加成，而高温有利于1,4-加成?2023/6/10第五十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2–加成为主。2023/6/10第五十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三1,4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1,4-加成产物。见位能曲线图。B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4-加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大;溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。2023/6/10第五十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、双烯合成（狄尔斯-阿德尔）反应在加热下，共轭二烯与具有碳碳双键、叁键的化合物进行1,4加成，生成环状化合物，这类反应叫双烯合成（Diels-Alder反应）。例如双烯体亲双烯体2023/6/10第五十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三A、当双烯体连有供电子基团(如烷基），而亲双烯体连有吸电子基团(如：-CHO、-COR、-CN、-NO2等)时，将有利于反应的进行。2023/6/10第五十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三B、双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。2023/6/10第五十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三C、双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等D、常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3、CH2=CH-CN、CH2=CH-COOCH3、CH2=CH-CH2Cl2023/6/10第六十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三E、双烯合成是可逆反应，生成的环状六员环化合物在高温下，可以分解为原来的烯烃，因此，可以用于分离二烯烃、鉴别二烯烃。F、反应机理经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。2023/6/10第六十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期三（1）反应立体专一、顺式加成（2）反应具有很强的区域选择性,产物以邻、对位占优势2023/6/10第六十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期三3、氧化反应共轭二烯的氧化与单烯烃的氧化相似，它可以被高锰酸钾、臭氧氧化，其氧化结果可以用于推断结构。例如2023/6/10第六十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期三§4-6共轭效应、共轭效应的定义1、共轭体系的涵义在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。2、共轭效应在共轭体系中，各原子P轨道之间的相互交盖、相互作用、相互影响的效应共轭效应。共轭效应是电子效应中的一种效应。用C来表示，它分为+C、-C效应。2023/6/10第六十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期三二、共轭效应的类型：1、π-π共轭效应：由单键、双重键交替排列的共轭体系中，两个π键的电子间的相互作用叫做π-π共轭效应。CH2=CHCH=CH2。π-π共轭效应一般为吸电子效应，即-C效应。

π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子可以是碳、氧、氮等其它原子。2023/6/10第六十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、P-π共轭效应：由π键和相邻原子的P轨道所构成的P-π共轭体系中各原子间的相互作用叫做P-π共轭效应。P-π共轭效应一般为供电子效应，即+C效应。能形成p,π-共轭体系的有未共用电子对的中性分子，正、负离子或自由基。2023/6/10第六十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期三3、超共轭效应：σ-π共轭效应，σ-P共轭效应σ-电子的离域，σ轨道与P轨道或π轨道部分侧面交盖重叠2023/6/10第六十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、键长趋于平均化：由于π电子离域的结果，使得共轭体系中的单、双键趋于平均化，即双键变长、单键变短。3、共轭体系的能量降低，分子较稳定，分子折射率增大。三、具有共轭效应的分子的特点1、共平面性：产生共轭效应的条件：组成共轭体系的各SP2杂化碳原子必须在同一平面。在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭2023/6/10第六十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期三四、共轭效应的相对强度共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应对共轭效应起决定作用。共轭效应的相对强度与组成共轭体系的原子的性质有关，并有如下规律：1、同族元素组成的取代基，它们与碳原子形成P-π共轭体系时，随原子序数增加，轨道间的相互重叠程度小。所以对于同一族元素而言，随原子序数增加，它们的+C效应减小。例如F>Cl>Br>I、OR>SR.2023/6/10第六十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期三2、同一周期元素与碳原子形成π

-π共轭体系时，随原子序数的增大电负性增加，-C效应增强。例如：C=O>C=N>C=C；同一周期元素与碳原子形成P-π共轭体系时，原子序数越大，给电子能力越弱，+C效应越小，例如：NR2>OR>F。3、若取代基上带有电荷，则正电核加强-C效应，如C=N+R2>C=NR；负电荷加强+C效应，如-O->-OR>--OR+2。2023/6/10第七十页，共七十七页，编辑于2023年，星期三诱导效应和共轭效应经常同时存在于同一分子中。它们之间有时相互加强，有时相互减弱。根据大量事实，可得出下列常见取代基C效应的顺序：+C效应：-O->-NH2>-NHR>-NR2>-OH>-OCH3>-