第1章-化学电池、电极与电解质溶液课件

工业电化学基础第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/20231第一章化学电池、电极与电解质溶液第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1化学电池1.1.1原电池的发现1791年意大利解剖学教授LuigiGalvani偶然发现当用铜手术刀触及一只挂在铁架上的已解剖青蛙上外露神经时，蛙就剧烈抽搐。“动物电”或“生物电”。6/9/20232第一章化学电池、电极与电解质溶液随后Volta发现只要在两种金属片中间隔以盐水或碱水浸过的(甚至只要是水湿的)纸、麻布或海绵，并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。伏打序列：

＋

锌—铅—锡—铁—铜—银—金—石墨—木炭

－伏打把金属(以及某些矿石和木炭)称为第一类导体或干导体，把盐、碱、酸等的溶液称为第二类导体或湿导体。伏打电池的出现，为科学家们从对静电的研究转入对动电的研究创造了条件，导致了电化学、电磁联系等一系列重大的科学发现。6/9/20233第一章化学电池、电极与电解质溶液伏打将两块不同的第一类导体与浸有第二类导体溶液的湿布接触，再用导线将两块第一类导体连接起来成一回路，便得到虽然微弱但比较稳定的电流。把若干个这种电池串联起来，就能得到较强的电流(见下图)。6/9/20234第一章化学电池、电极与电解质溶液1936年在巴格达附近考古发现了大约二千年前的由Fe和Cu组成的类似装置。6/9/20235第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1.2化学电池的若干常识1.1.2.1化学电池的组成电化学装置—在其中发生电化学反应的装置。可分为a.原电池和b.电解池两类。用到电解池的领域有：氯碱工业、电解工业、湿法电解冶金、电镀以及电化学合成等，蓄电池在充电时也属于电解池。原电池与电解池又统称化学电池(electrochemicalcell)，其组成如下图表所示。6/9/20236第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/20237第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1.2.2化学电池的种类6/9/20238第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1.2.3化学电池的基本术语和表示方法电极系统该系统由两个相组成，一个相是电子导体(叫电子导体相)，另一个相是离子导体(叫离子导体相)，它们互相接触的界面上有电荷转移，这个系统就叫电极系统。半电池构成电池的一半，通常一个电极 系统即构成一个半电池。电对在原电池的每一个电极中，包含一 个氧化态物质和一个还原态物质。这一对 物质称为一个氧化还原电对，简称电对。 表示为“Ox/Re”。 如：Zn2+/Zn，Fe3+/Fe2+等。6/9/20239第一章化学电池、电极与电解质溶液电极(electrode)电对以及传导电子的导体，其作用为传递电荷，提供氧化或还原反应地点。电极符号为： 电子导体材料│电解质 如：Zn│Zn2+，(Pt)H2│H+，(C)│Fe2+，Fe3+6/9/202310第一章化学电池、电极与电解质溶液电极反应(reactionontheeletrode)在电极上进行的有电子得失的化学反应。电池反应(cellreaction)两个电极反应的总和。充电与放电在电解池的两极反应中都是充电过程；而原电池的使用则是放电过程。或者定义为：化学能转化为电能—放电；电能转化为化学能—充电。6/9/202311第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202312第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202313第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1.2.4电化学系统的工作原理6/9/202314第一章化学电池、电极与电解质溶液1.1.2.5原电池和电解池的对比6/9/202315第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202316第一章化学电池、电极与电解质溶液1.2电极反应与法拉第定律电极反应是一种特殊的氧化还原(oxidation-reduction)反应。氧化反应与还原反应分别发生在两个不同的电极处，通过电极进行间接电子传递的反应。而通常的氧化还原反应，其氧化剂和还原剂之间进行的是直接电子传递反应。电极反应与通常的氧化还原反应的区别见下图表。6/9/202317第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202318第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202319第一章化学电池、电极与电解质溶液法拉第定律(Faraday’slaw)在电极上发生电极反应的物质的量n与通过的电量Q成正比。即

n=KQ=KIt

式中K—比例系数

Q—电极上通过的电量，C；

I—通过电极的电流，A；

t—电极反应持续的时间，s。 若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。6/9/202320第一章化学电池、电极与电解质溶液在回路上串联一个阴极反应Xz+＋ze-

X，当消耗1mol的Xz+(即生成1mol的X)时，通过的电量为

Q=It=zF（电流不稳定时，则Q=Idt） 式中F—法拉第常数(Faradayconstant)，即1mol电子所 带的电量，C/mol；

z—参与电荷反应的电荷数。

F=Le=1.60219×10-19×6.023×1023=96485C/mol9500C/mol

式中L为阿伏伽德罗常数；e为一个电子的电量。当有电量Q通过时，生成X的物质量n为

n=Q/zF6/9/202321第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202322第一章化学电池、电极与电解质溶液电流效率(currentefficiency)

或6/9/202323第一章化学电池、电极与电解质溶液电能效率6/9/202324第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202325第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.1两类导体根据传导电流的电荷载体(载流子)的不同，可以将导体分为两类，即第一类导体和第二类导体。当第一类导体和第二类导体接触时，就组成了电极。如有电流通过两类导体的界面，在界面上就发生电化学反应。反之也成立。1.3电解质溶液6/9/202326第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.1.1第一类导体由电子来传导电流的导体称为第一类导体或电子导体。这一类物质有金属、合金、石墨、碳以及某些金属的氧化物(PbO2、Fe3O4)和碳化物(WC)等。导电聚合物(conductingpolymer)又称导电高分子。通过掺杂等手段，使原来绝缘的有机聚合物的电导率提高到半导体或导体的水平。有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚对苯等。6/9/202327第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.1.2第二类导体依靠离子的定向移动来传导电流的导体称为第二类导体或离子导体。这类导体导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生。电解质溶液、熔融电解质和固体电解质，都属于第二类导体。液体中离子浓度，强电解质、弱电解质，很多盐类(如NaCl)熔融时也具有电解质的性质，还有一些盐类(如AgI)，即使在固态时也是电解质。固体电解质内离子之所以能够移动而导电，是由于其晶格内存在缺陷而导之的。固体电解质的电化学实际上是高温电化学。6/9/202328第一章化学电池、电极与电解质溶液为了增加固体电解质的离子导电性，必须增加固体中可移动离子的数目和离子淌度，也就是要增加晶格缺陷。在某固体中加入化合价不同的添加剂而形成空位。如在ZrO2中加入CaO，由于Zr是+4价，而Ca是+2价，产生了氧离子空位(穴)，在电场作用下，氧离子就会发生迁移(空穴导电)，如下图所示。6/9/202329第一章化学电池、电极与电解质溶液固体电解质的导电以离子导电为主，但也有极少部分电子参与导电，而电子导电率占总电导率的分数过大的固体电解质，不能用于精确的电化学测量和用于实用电池的电解质。通常气体是良好的绝缘体，但电离的气体也能导电。离子液体—通常离子化合物在常温下是固体。若将阳离子和阴离子做得很大，而且其中之一的结构极不对称，难以在微观空间做有效的堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就可能得到在常温下呈液态的离子化合物。也称作“固态”液体(solidliquid)，或称为“液体”分子筛(liquidzeolite)。6/9/202330第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202331第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.2离子的迁移数及电迁移率电迁移(electromigration)—在电场作用下，正、负离子分别作定向运动的现象。6/9/202332第一章化学电池、电极与电解质溶液迁移数(transportnumber)—用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子的导电能力，用t+(t-)表示。对于含有两种以上离子的电解质溶液，其中某一种离子B的迁移数tB计算式为6/9/202333第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202334第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202335第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.3离子迁移数的测定方法1.3.3.1希托夫法通电前，各区均含有6mol阴离子和阳离子。通电4F电量，假设v+=3v-。1mol负离子通过时就有3mol正离子通过。通电后，三个区浓度不等。6/9/202336第一章化学电池、电极与电解质溶液由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样，变化规律为希托夫法迁移数可由下面二式计算电极区电解质物质的改变值6/9/202337第一章化学电池、电极与电解质溶液希托夫法迁移数测定装置见下图(数据的准确性较差)6/9/202338第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.3.2界面移动法6/9/202339第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.4电导、电导率、摩尔电导率1.3.4.1电导、电导率、摩尔电导率的概念电导(conductance)

描述离子导体(电解质溶液等)的导电能力时常采用电阻R的倒数，即电导G来描述式中电导G的单位是S[西门子(siemens)]，1S=1-1；R的单位是(欧)；l为导体的长度，m；A为导体的截面积，m2；ρ为电阻率，·m。电导的数值与电解质溶液本性有关，还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。6/9/202340第一章化学电池、电极与电解质溶液电导率(conductivity)κ的单位是S/m或1/(·m)。κ是电极距离为1m，且两极板面积均为1m2时电解质溶液的电导，有时也称为比电导。κ的数值与电解质种类、温度、浓度有关。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质电导率之和。6/9/202341第一章化学电池、电极与电解质溶液摩尔电导率(molarconductivity)Λm的单位为S·m2/mol。表示在 相距为单位长度的两平行电极之 间放有1mol电解质溶液的电导。当l=1m，n=1mol，Λm=G。6/9/202342第一章化学电池、电极与电解质溶液

注意使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1mol的弱电解质。例如浓度为10mol的CuSO4溶液的电导率为0.1434S/m。通常取正、负离子各含1mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元，6/9/202343第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.4.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系从右图可看出，在相同浓度下，强电解质(HCl，

KOH)具有较大的电导率，而弱 电解质(HAc)的电导率却小得多。另一特点是电导率有极大值，决 定电解质导电能力强弱的因素有 两个，即电荷的多寡和电荷移动 的快慢。6/9/202344第一章化学电池、电极与电解质溶液强电解质低浓度时，c↑，单位体积内离子数目增加，κ↑；高浓度时，c↑，离子间相互作用力增大，电迁移速率u↓，κ↓；弱电解质当浓度增大c↑，电离度减小，离子数目变化不大，迁移速率也变化不大，κ变化不大。6/9/202345第一章化学电池、电极与电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系见下图随着电解质浓度减小→离子 间作用力(吸引力)减小→离 子运动速率增加→摩尔电导 率增加。随浓度变化时，高价电解质 变成大于低价电解质变化， 是由于高价电解质离子间作 用力较强，浓度改变引起离 子运动速率变化较大。6/9/202346第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202347第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.4.3离子独立运动定律德国科学家科尔劳乌施(Kohlrausch)发现在无限稀释溶液中，每种离子独立运动，不受其它离子影响。电解质的无限稀释摩尔电导率可以认为是组成中，各离子的无限稀释摩尔电导率之和。6/9/202348第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202349第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.4.4电导的测定用已知电导率的KCl溶液测量6/9/202350第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.4.5电导测定的应用检验水的纯度 理论上，纯水的电导应该为5.5×10-6S/m。事实上，水的电导率小于1×10-4S/m就认为是很纯的水了，称为“电导水”。计算弱电解质的电离度和电离平衡常数

6/9/202351第一章化学电池、电极与电解质溶液计算难溶盐的溶解度6/9/202352第一章化学电池、电极与电解质溶液电导滴定6/9/202353第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.5离子的平均活度和平均活度因子1.3.5.1离子的平均活度和平均活度因子的概念溶液中电解质电离为正负离子，相互之间存在静电引力，溶液不遵循亨利定律和拉乌尔定律。由于与理想稀溶液有偏差，其化学势采用真实溶液的化学势，而引入了活度和活度因子的概念。设强电解质B(Mν+Aν-)在水溶液中完全电离6/9/202354第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202355第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202356第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.5.2Lewis公式6/9/202357第一章化学电池、电极与电解质溶液从前表和图中可看出，在一定温度的稀溶液中，影响离子平均活度因子γ±的主要因素是溶液中离子的浓度和价数。在同一温度下，稀溶液中γ±随m的上升而下降。通常γ±总是小于1，无限稀释时达到极限值1。由于离子的水化作用，可使浓度增加到一定程度时γ±随m的上升而上升，甚至大于1。对于价型相同的强电解质，其γ±值也相近；价型不同，γ±值也不相同。浓度相同时，正负离子价数的乘积越高，γ±值偏离1的程度越大。离子价数的影响大于浓度的影响。价型越高，影响越大。6/9/202358第一章化学电池、电极与电解质溶液1921年Lewis提出了离子强度(ionicstrength)的概念。 离子强度(I)—等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度(mB)乘以该离子的价数(zB)的平方所得诸项之和的一半。式中，mB为B离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，用弱电解质的浓度与电离度相乘而得；zB为离子的价数。Im的量纲与m相同。其值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。6/9/202359第一章化学电池、电极与电解质溶液在强电解质的稀溶液中，平均活度因子与离子强度的关系为此式为Lewis公式，式中A为常数，与溶剂密度、介电常数、溶液的组成等有关。在25℃时，水溶液的A=0.5093。lgγ±—I1/2为一直线。价型相同的电解质在离子强度相同的溶液中具有相同的离子平均活度因子，而与离子本性无关。可在极稀溶液中(小于10-3mol/L)应用，称为极限公式。6/9/202360第一章化学电池、电极与电解质溶液6/9/202361第一章化学电池、电极与电解质溶液1.3.6电解质溶液理论1.3.6.1强电解质稀溶液理论Debye(德拜)-Hükel(休克尔)强电解质溶液中的离子互吸理论，提出了五点基本假设和离子氛概念。五点基本假设任何浓度的非缔合式电解质溶液中，电解质都是完全离解的。离子是带电的小圆球，电荷不会极化，