绿色化学与化工的新进展-课件

21世纪化学化工发展的新机遇：

绿色化学与化工什么是绿色化学化工？采用最少的资源和能源消耗，并产生最小的排放的工艺过程。用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程的使用；绿色化学化工的理想在于不再使用有毒有害的物质，不再产生废物，不再处理废物；绿色化学化工是一门从源头上根除环境污染的科学。2绿色化学化工兴起的原因环境保护的推动“稀释排放时期”“管制与控制时期”“从源头消除时期”合理利用资源、实现可持续发展矿物资源的不断消耗降低成本3绿色化学化工的经济推动力化工过程的加工费＝原材料＋能耗＋劳动力原材料＋能耗＋劳动力＋废物控制＋处理和埋放＋环保监测＋人身保险＋事故责任赔偿现在！过去41992年美国化学工业环保费1150亿美元清理已污染地区花去700亿美元1996年美国Dupont化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元难以承受了！5绿色化学化工的活动美国：1990年颁布了污染防止法案1996年副总统Gore宣布了国家环境技术战略目标是2020年地球日时，废弃物减少40－50％，每套装置消耗原材料减少20－25％1996年美国设立“总统绿色化学挑战奖”（学术奖，小企业奖，变更合成路线奖，变更溶剂/反应条件奖，设计更安全化学品奖”）日本：新阳光计划欧洲：英国皇家化学会设立了绿色化学奖德国“为环境而研究”计划，6亿美元/年荷兰税收优惠政策国外的活动61995年中国科学院化学部组织了院士咨询：《绿色化学与技术－推动化工生产可持续发展的途径》1997年“九五”重大基础研究项目：“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”2000年科技部国家重大基础研究规划项目的资源与环境领域中，资助绿色化学化工大学和中科院纷纷成立绿色化学研究机构中国科技大学绿色科技研究开发中心四川大学绿色化学与技术研究中心中科院过程工程研究所绿色化学与化工创新研究中心我们也在行动！7P.T.Anastas和J.C.Waner绿色化学化工的12条原则：

防止废物的生成比在其生成后再处理更好。

设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中。

设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害(包括极小毒性和无毒)。

化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。

应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂。

合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法。8

在技术可行和经济合理的前提下，原料要采用可再生资源代替消耗性资源。

在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物(derivatization)，如限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学工艺。

合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量(stoichiometric)助剂更优越。化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害产物。进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制。选择化学生产过程的物质，使化学意外事故(包括渗透、爆炸、火灾等)的危险性降低到最小程度。9绿色化学化工的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂

无毒无害溶剂原子经济反应10研究“废物零排放”的“原子经济”反应是重点

BarryTrost教授：原子经济性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC+

％原子经济性＝100

产物废物废物为零被利用原子的分子式量反应中所有反应物的分子式量11工业部门每吨产品排放的废物（吨/吨）炼油~0.1大宗化学品1~5精细化工5~20制药25~100不同工业部门生产中的废物排放量制药、精细化工——更需开发原子经济反应12原子经济反应13第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法合成布洛芬—镇静、止痛药原子经济性~40%14第一步第二步第三步BHC公司新发明的绿色方法简单多了！原子经济性~99%1997度变更合成路线奖15传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水锡/沸石Baeyer-Villiger反应

—用于生产医药、塑料添加剂1620世纪80年代，烃类氧化的技术突破—实现“原子经济”反应发明钛硅分子筛作为氧化催化剂采用H2O2为氧化剂工业应用丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚17丙烯环氧化制环氧丙烷氯气石灰废渣污水传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%18600t/a钛硅分子筛催化环己酮氨氧化

制环己酮肟中试装置

19烃类催化氧化的新进展降低H2O2费用原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成新氧化剂—异丙苯过氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有机氮络合Fe2+系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂……20采用无毒无害原料

可再生资源21替代剧毒光气等原料的绿色技术1984年印度博帕尔光气泄漏事件2000年罗马尼亚一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术22替代光气制造异氰酸酯工艺伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和一氧化碳进行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10％，需要降低成本

23甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本低24大力发展可再生资源的利用技术

以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展开发生物催化技术是关键25生物催化生物转化法是利用细菌(酶)将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。世界石油资源将在50年内面临枯竭的危险。探明石油储量为141.1Gt。目前消耗速度3.5Gt左右，到2020年增加5.5Gt。植物生物质的最主要成份---木质素和纤维素（包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物和城市废弃物）等每年以约1640亿吨的速度不断再生（相当于目前石油年产量的15-20倍）。26酶—生物催化剂高效性。普通催化加速104-105倍，而酶加速109-1010倍。专一性。反应条件温和。多样性。2500多种酶，2万多种细菌。27生物催化特点：绿色生产技术选择性高（立体、手性选择性）副反应少、反应条件温和、设备简单

28生物催化技术的关键选择菌种利用基因工程处理（DNA重组技术、克隆技术）制得高效的酶，提高稳定性、活性、和选择性开发成功高效的生物反应器副产物的综合利用（生物脱硫过程，有机磺化物来生产表面活性剂）29生物技术生产的特殊化学品生物制剂生物制药（医药蛋白、手性药物）生物农药（生物杀虫剂）生物食品（果糖、赖氨酸、乳酸、柠檬酸）生物聚合物等品种不少，但目前比重还不到2%30生物催化技术与能源工业乙醇汽油美国、巴西已经使用生物制天然气生物制氢生物脱硫美国Biosystem公司（EBC）已开发成功一种生物脱硫的新工艺（BDS），工业示范装置31生物技术生产大宗化学品1,3丙二醇Dupont与Genencer公司以谷物制造的葡萄糖为原料，开发成功采用生物技术生产1,3丙二醇（PPO）的新工艺32己二酸：尼龙6,6纤维，聚氨基甲酸酯弹性纤维,润滑剂,增塑剂等的重要中间体传统工艺生物技术（98年绿色化学总统奖）：淀粉、纤维素葡萄糖己二烯二酸己二酸33CargillDOW聚合物公司正耗资3亿美元建设14万吨/年从玉米生产聚乳酸的工厂，用于生产纤维和热塑料等，预计今年后期投产；生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级工厂的基础上，一套2万吨/年工厂正在投产；以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。34生物催化存在的问题酶容易失活价格贵反应器体积大浓度低，产物分离问题35从生物质原料所制产品的目标产品种类生物质原料产品所占比例，%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品1025>90美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)36从植物油生产超清洁柴油生物柴油（Biodiesel):植物（动物）油脂经甲醇或乙醇酯交换所得到的脂肪酸酯。生物柴油的特点少排放CO2，从而减少对地球的温室效应；

本身无毒、无害，能自行分解回归自然界；不排放SOx，它是仅有的替代燃料，通过了美国1990年清洁空气修正法案的严格健康测试要求。它还具有比石油柴油较好的润滑性能，从而延长机动车的寿命。

37生物柴油在国外已经开始兴起欧共体将生物柴油作为实现减少空气污染和温室效应达到京都议定书要求的重要手段，采取立法、减免税收等措施来推广生物柴油目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达到230万吨，2010年达到830万吨。德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油

38生物柴油的制造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化学法液碱催化固体碱催化二段催化酶催化39生物柴油生物柴油（动物油脂）与甲醇（乙醇）经酯化交换反应而制得H2C－COOR’HC－COOR’’H2C－COOR’’’＋3ROHRCOOR’RCOOR’’RCOOR’’’H2C－OHHC－OHH2C－OH＋催化剂甘油酯Glycerides醇Alcohol酯肪酸酯甘油40生产生物柴油的关键是酯交换油

品分子量g/mol密度kg/m3热值

运动粘度mm2/s十六烷值菜籽油947~95991638.898232.2菜籽油甲酯29088539.78.9~9.552~53石油柴油190~220820~85742.975.1>45菜籽油酯化前后的理化指标

41我国发展生物柴油的意义保障我国能源安全。我国目前每年进口原油约7000万吨，发展生物柴油增加了一条提供运输能源的途径。改善油品结构。我国目前石油产品需求结构中汽油少、柴油多，生物柴油生产正好增产柴油。生物柴油生产装置流程比清洁石油柴油生产简单，投资省。42存在的问题与对策问题：原料植物油产量少、价格高的限制，难于与石油柴油竞争。对策：降低生产成本。副产甘油。深加工成润滑油。降低原料成本。大规模种植工农结合政府组织与扶持。43无毒无害催化剂和溶剂44开发新一代苯与烯烃烷基化

无毒无害固体酸催化剂

工艺传统工艺绿色工艺乙苯合成AlCl3ZSM-5气相法USY、液相法异丙苯合成AlCl3、MCM-22液相法长链烷基苯合成HF固体酸-固定床传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境45分子筛改造AlCl3装置三废排放对比比较项目改造前的AlCl3工艺改造后的分子筛工艺异丙苯产量(千吨/年)6785污水量(吨/小时)9.60稀盐酸(千克/小时)900废气(千克/小时)2114废渣(千克/小时)126[中和Al(OH)3滤饼]4.6(废催化剂)46烃化反应器苯丙烯蒸馏系统产品烃化反应器催化剂分离器水洗系统中和系统蒸馏系统苯丙烯产品

AlCl3＋HCl废气废酸废渣水烧碱AAlCl3-IPB工艺B分子筛-IPB工艺固定床反应器苯烯烃蒸馏系统产品烷基化反应器催化剂分离器

HF再生系统中和系统蒸馏系统苯烯烃产品

HF废液CaF2石灰水

KOH循环HFa.HF-LAB工艺

b.固体酸LAB新工艺开发新一代芳烃烷基化

固体酸催化剂

分子筛固体酸催化剂

环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多正开发下一代固体酸催化剂

杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等49

化工生产过程中代替挥发性有机溶剂也是开发的重要方向

挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害形成光化学烟雾引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层50替代溶剂超临界二氧化碳超临界水室温离子液体两相体系反应无溶剂体系51超临界二氧化碳溶剂的优点二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物52用超临界二氧化碳代替

挥发性有机溶剂进行清洗替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替全氯乙烯作清洗剂取代传统的卤代烃金属清洗系统53在喷漆过程中代替传统的有机溶剂54聚苯乙烯泡沫塑料的挤塑示意图

（96年获变更溶剂/反应条件奖）55石油化工中的应用实例DuPont：

建设超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物的工厂，投资2.75亿美元北卡罗莱纳大学的JMDesimone等：

使用超临界CO2代替氟利昂进行了氟化丙烯酸酯的聚合反应烯烃的羰基化反应、十二烷基苯乙烯与丙烯酸的聚合反应56超临界水的应用反应类型应用氧化反应处理有毒废物脱水反应乙醇脱水制乙烯水热合成无机材料加氢、烷基化烃加工水解和裂解煤和木材液化57室温离子液体的应用室温离子液体是在室温附近只有离子存在的没有分子的液态物质。由于其蒸汽压近于零，不挥发，不易燃，并且在300℃以下能以液体形式存在，极性很强，但其配位能力极弱，对均相络合催化剂不会产生太大的副面影响，是一种理性的绿色溶剂。烷基咪唑类氟硼酸盐[R1R2Im]+[BF4]-，卤铝酸盐取代传统的挥发性有机分子溶剂作为均相催化反应介质以实现清洁生产用于液-液双相催化领域，烷基化、酰基化、羰基化、异构化、加氢、聚合、Heck反应以及Diels-Alder反应等。58第一个大规模应用离子液体的工业催化过程法国石油研究院目前已经找到了一种可以将离子液体催化丁烯二聚进行商业化开发的技术路线。其技术思路是将镍络合物的催化剂溶解在氯铝酸盐离子液体中，正丁烯被连续送入反应器，反应生成的产物异辛烯与离子液体不互溶，可以方便实现催化剂的循环回收利用。已有9万t/a的中试装置，并获得了专利许可证。59环境友好产品60设计、生产和使用环境友好产品这种产品在其加工、应用及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害或者作原料来再循环利用

61美国“总统绿色化学挑战奖”的

设计更安全化学品奖

1996年至2004年获奖项目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢剂Albright&Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS杀菌剂Rohm&Haas公司对一类安全高效、具有选择性杀虫效果的ConfirmTM杀虫剂家族的发明和应用DowAgroSciencesLLC公司发明的新型天然杀虫剂产品SpinosadDowAgroSciences公司的Sentricon白蚁巢穴杀灭系统

PPG公司的Enviro-Prime2000无铅凃层Pfizer公司的合成Sertraline的新工艺,反应由3步变为1步ShawIndustries公司的“EcoWorx(tm)地毯片”Engelhard公司的Rightfit™偶氮基有机颜料

62绿色化学品的设计：

功能与环境影响并重

不能像过去设计时，只考虑功能，一般要考虑下面因素：物质的结构与活性的关系；避免采用毒性功能基团；生物吸收量最小化；使辅助的物质最小化。63大力研究废塑料、纤维等材料的“闭路循环”回收

“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺DuPont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用AlliedSignal和DSM公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺64