西大催化剂表征扫描电子显微镜

形貌表征广西大学化学化工学院许雪棠当前第1页\共有40页\编于星期四\22点引言材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。形貌分析主要内容包括：材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。当前第2页\共有40页\编于星期四\22点续纳米材料常用的形貌分析方法主要有：1.扫描电子显微镜（SEM）2.透射电子显微镜（TEM）3.扫描隧道显微镜（STM）4.原子力显微镜（AFM）当前第3页\共有40页\编于星期四\22点四种方法的特点：1.扫描电镜SEM和透射电镜TEM形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可以分析块体材料的形貌。2.扫描电镜SEM可以提供从纳米到毫米范围内的形貌图像。3.透射电镜TEM比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束不能穿透。若需对块体样品分析，需对样品做减薄处理。4.对于更小的颗粒，只能用扫描隧道显微镜STM和原子力显微镜AFM进行分析。当前第4页\共有40页\编于星期四\22点续5.利用透射电镜的电子衍射能够较准确地分析纳米材料的晶体结构，因此许多纳米材料的研究，都采用TEM作为表征手段之一。6.扫描隧道显微镜STM主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。7.原子力显微镜AFM可以对纳米薄膜进行形貌分析，虽比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。当前第5页\共有40页\编于星期四\22点§1.SEM基本原理扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope）于20世纪30年代问世，是用于观察样品表面微区形貌和结构的一种大型精密电子光学仪器。SEM的工作原理是利用一束极细的聚焦电子束扫描样品表面，激发出某些与样品表面结构有关的物理信号（如二次电子、背散射电子）来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度面成像。日立公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜当前第6页\共有40页\编于星期四\22点电子束与固体样品作用时产生的信号图为样品在电子束轰击下可能产生的各种信号。其中，二次电子和背散射电子信号是与扫描电镜成像的主要信号；

特征X射线则是与扫描电镜相结合的电子探针进行成分分析时的采集信号。当前第7页\共有40页\编于星期四\22点续定义能量/eV作用深度/nm特点二次电子被入射电子束轰击出来的固体中原子的核外电子<505-10对样品的表面形成很敏感，能有效显示样品的表层形貌背散射电子被固体样品中的原子核反弹回来的部分入射电子10-20k～100对样品表面形貌不敏感，形貌分析成像分辨力较二次电子低特征X射线由原子内层轨道上电子的跃迁而产生1-15k1000可用来判断微区中存在的相应元素当前第8页\共有40页\编于星期四\22点扫描电镜的成像原理SEM是在阴极射线管（CRT）荧光屏上扫描成像，与电视技术类似，不同于一般光学显微镜和透射电镜。其成像信号来自于样品上相应点收集到的电子信号，样品不同区域发射电子信号的能力与它反射光线的能力没有关系。当前第9页\共有40页\编于星期四\22点续SEM成像形成衬度原理：所谓图像衬度是指图像各部分的强度相对于其平均强度的变化。当电子束在样品上逐行扫描时，随着样品微区特征（如形貌、原子序数、晶体结构或位相）的不同，电子束的作用下产生的各种物理信号的强度也不同，导致荧屏上不同区域的亮度不同，从而获得具有一定衬度的图像。当前第10页\共有40页\编于星期四\22点扫描电镜的性能指标

主要性能指标包括：分辨率、放大倍数和景深分辨率（r）---指图像上可以分辨的两个特征物（颗粒或区域）之间的最小距离。其测定方法是在一定放大倍数下（通常钨灯丝扫描电镜为10万倍），测得图像上可清楚分辨的两个Au颗粒之间的最小间距s，除以放大倍数M，即r=s/M。分辨率大小由入射电子束直径和调节信号类型共同决定。电子束直径越小，分辨率越高。当前第11页\共有40页\编于星期四\22点分辨率

钨灯丝扫描电镜分辨率图12

利用碳蒸金标样在日本JEOL公司生产的JSM-6363LV型扫描电镜上测得的二次电子（图1）和背散射电子（图2）分辨率照片。二次电子图像分辨率为3.0nm，背射散电子图像分辨率为4.0nm。当前第12页\共有40页\编于星期四\22点续放大倍数（M）---指电子束在显像管上扫描幅度Ac与试样上扫描幅度As之比（Ac/As）。目前，大多数钨灯丝扫描电镜的放大倍数为20-100000，场发射扫描电镜更达到300000倍。景深---扫描电镜的景深很长，视场调节范围宽，可直接观察粗糙样品表面，图像富有立体感。较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。当前第13页\共有40页\编于星期四\22点扫描电镜优点＊分辨率高＊景深大＊放大倍数范围宽＊试样制备简单＊对样品损伤小＊得到的信息多目前的扫描电镜一般都配有X射线能谱仪装置（EDS或EDX），可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析。当前第14页\共有40页\编于星期四\22点§2.仪器构造和功能扫描电镜主要包括电子光学系统、信号处理系统、图像显示系统、真空系统。当前第15页\共有40页\编于星期四\22点电子光学系统组成：电子枪、电磁透镜、光栏、扫描线圈、样品室等部件。作用：产生足够细的电子束。当前第16页\共有40页\编于星期四\22点续电子枪---其作用是产生电子照明源，其亮度直接影响扫描电镜的分辨率。分为热阴极三极电子枪和场发射电子枪两大类。电磁透镜---作用是将来自电子枪的电子源束斑尺寸从几十微米到5nm（或更小），且控制电子束的开角在10-3~10-2rad可变。目前SEM的透镜系统多由三级透镜组成，第一和第二级透镜的作用是聚光镜，第三极透镜的作用是物镜。当前第17页\共有40页\编于星期四\22点续扫描线圈---可以使聚焦电子束发生偏转并在试样表面上作光栅状扫描。当前第18页\共有40页\编于星期四\22点续光栏---一般装在聚光镜和物镜前。作用:(1)限制不必要的电子以减少电子光学系统污染;(2)控制电子束的开角，从而控制图像的景深(景深与电子束开角大小成反比)。样品室---室内装有样品台，样品台可手动或自动进行360°旋转，0°~90°倾斜、沿X轴和Y轴的平移以及Z轴的升降。配上合适的配件可实现样品的拉伸、压缩、弯曲、加热或冷冻等，以便进行动力学过程的研究。当前第19页\共有40页\编于星期四\22点信号处理系统信号处理系统的作用是收集样品在入射电子束作用产生的各种物理信号并进行放大处理，不同的物理信号需要不同类型的收集系统。其接收系统称为检测器，分别为二次电子检测器和背散射电子检测器。二次电子、背散射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。它由闪烁体、光导管和光电倍管组成。

当前第20页\共有40页\编于星期四\22点信号处理系统信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转化电流信号输出，电流经视频放大器放大后成为调制信号，用于调节显像管的亮度。当前第21页\共有40页\编于星期四\22点图像显示系统图像显示系统是将信号处理系统输出的调制信号转换为能在阴极荧光屏上显示的图像。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，其亮度由样品所发回的信息强弱来调制，因而可以得到一个反映试样实际表面状况的扫描电子像。当前第22页\共有40页\编于星期四\22点真空系统由于电镜成像所用的电子束和其它电子信号只能在真空下产生和检测，因此电子光学系统必须保持一定的真空度，尽可能避免和减少与其它气体分子的碰撞。对于普通钨灯丝扫描电镜，要求真空度在>10-4Torr。当前第23页\共有40页\编于星期四\22点小结经三级电磁透镜聚焦后，电子束成直径几纳米的电子束→末级透镜上部扫描线圈使电子束在试样表面做光栅状扫描→试样在电子束作用下，激发出各种信号→探测器接收信号，经信号处理系统后输送到显像管栅极调制显像管亮度。当前第24页\共有40页\编于星期四\22点对试样的要求

试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水分，或使用临界点干燥设备进行处理。表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的条件下进行适当清洗，然后烘干。新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破坏断口或表面的结构状态。有些试样的表面、断口需要进行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在腐蚀后应将表面或断口清洗干净，然后烘干。当前第25页\共有40页\编于星期四\22点续对磁性试样要预先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。以避免电荷积累，影响图象质量。还可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。当前第26页\共有40页\编于星期四\22点试样的制备对于粉末状导电材料，先将导电胶粘结在样品座上，再均匀地把粉末样品撒在上面，用洗耳球吹走未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，即可上电镜观察。对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需进行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放在扫描电镜中观察。当前第27页\共有40页\编于星期四\22点§3.SEM在催化研究方面的应用扫描电镜技术作为表面微观分析的重要手段之一，能够观察催化剂表面形貌和检测催化剂表面微区成分，对催化剂的研制

和开发具有重要意义。其主要应用于研究催化剂的晶形、表面形貌、活性组分分散状态、贵金属催化剂中贵金属涂层厚度等方面。当前第28页\共有40页\编于星期四\22点续自从20世纪60年代初期世界上第一台扫描电子显微镜（简称为SEM）问世以来，扫描电镜得到了迅速的发展，种类不断增多，性能日益提高。扫描电镜上配备有EDS后，其应用范围就更加广泛了。利用扫描电镜及其附件能够快速、有效地获得固体样品表面的微区形貌和成分。当前第29页\共有40页\编于星期四\22点举例扫描电镜作为材料表面分析技术之一，在催化剂的结构表征中发挥了重要作用。运用扫描电镜技术，能够直观清晰地观察到催化剂的晶形、结晶规整度、有无杂晶及无定形、晶粒分布是否均匀、晶粒大小、微区粒径分布、催化剂混合生长状态等信息。当前第30页\共有40页\编于星期四\22点

图中MgSAPO分子筛晶体呈六棱柱体，表面为规则的正六边形，杂晶及无定形很少，晶粒大小均匀，长度在10～30

µm，结晶状态良好。

当前第31页\共有40页\编于星期四\22点图中的MgSAPO分子筛存在正方形杂晶及大量的无定形物质，晶粒分布不均匀，长度分布于15～84

µm，结晶少且晶体规整度差。

当前第32页\共有40页\编于星期四\22点图为合成的SAPO分子筛的晶体形状，晶粒呈圆饼状，大小比较均匀，尺寸分布在10～30

µm，集中分布于20～25

µm。当前第33页\共有40页\编于星期四\22点ZSM分