金属腐蚀介绍

金属腐蚀介绍腐蚀”起源于拉丁文"Corroder”，其含义是损坏或腐烂。金属和它所处的环境之间，由于发生化学或电化学作用引起的破坏和变质称为金属腐蚀，其中也包括在力学因素作用下的腐蚀。金属腐蚀分类见表1。防锈、防腐蚀中一般术语见表2。表1金属腐蚀分类按机理分化学腐蚀金属表面与环境发生化学作用而引起的，服从多相反应化学动力学的基本规律。如金属在高温干燥气体中或非电解质溶液中的腐蚀。电化学腐蚀金属表面与环境发生电化学作用而引起的，服从电化学动力学的基本规律。如金属在大气、土壤、电解质中的腐蚀。按环境分自然环境包括大气腐蚀、土壤腐蚀、微生物腐蚀、天然水（海水、湖水、河水）中腐蚀。工业环境通常包括金属在酸、碱、盐溶液中的腐蚀和各类工业水中腐蚀。按腐蚀形态分全面腐蚀腐蚀分部于整个金属表面，致使金属由于腐蚀而在大范围内减缓。局部腐蚀腐蚀分部于局部区域内，即有选择的破坏现象，常见有电偶腐蚀、点腐蚀、缝腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、丝状腐蚀。在力学和环境共同作用下的腐蚀这类腐蚀包括应力腐蚀断裂、氢损伤、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。表2 防锈、防腐蚀中一般术语（摘自JISZ0103）术语意 义对应英文腐蚀包围金属的环境物质，对金属进行化学或电化学侵蚀的现象。一般说锈是在铁的表面生成的以氢氧化物或氧化物为主的化Corrosion锈合物。广义说把在金属表面形成的腐蚀生成物叫锈。参照146腐蚀生成物项。Rust耐蚀性金属耐腐蚀的性质。Corrosionresistance防腐蚀防止金属腐蚀。Corrosionprevention防锈防止金属上生锈。rustprevention止锈和防锈是同义语。Corrosion(rust)prevention暂时防锈在作业等过程时的短期防锈。Temporary

rustprevention阳极电流从该电极流向电解液。发生还原反应。Anode阴极电流从该电解液流向电极。发生氧化反应。Cathode标准电位序当参加反应的离子活度是1时的电极电位，按它的负值大小顺序排列，表示金属的反应倾向大小的顺序。也叫电化学序。Electromotiveforceseries腐蚀电位被腐蚀的金属对参照电极的电位叫腐蚀电位。也把处于自然状态的电位叫自然电位。Corrosionpotential防腐蚀电位在电气防腐蚀方面，为防止金属腐蚀所必须的最低限度的电位。Protectivepotential极化作用由于电流通过金属产生的电位变化现象。Polarization参比电极是电极电位一定的电极，用和这个极的电位差表示金属的电位。有氢电极、甘汞电极、氯化银电极和硫酸铜电极等。也叫基准电极。Referenceelectrode局部电池由于金属体表面状态的差别，例如金属本体材质不均一，接触电解质水溶液的状态的差异等原因，在金属体局部表面构成短路电池。Localcell宏观电池当腐蚀时形成电池的情况下，阴极部和阳极部在明显区别的宏观电池。浓差电池、异种电池和接触电池等就属这种电池。Macrocell,Longcell充气差电池由于溶解的氧的浓度差而产生电位的电池。Differentialaerationcell惰态在标准电位序中，尽管是普通金属，但在电化学方面和贵金属显示相同的性质的状态。Passivecell活化态热力学方面反应倾向大的金属与环境介质自由反应呈溶解状态。Activestate不活化态在金属电位很低的情况下，该金属在溶液中平衡离子活度当小于某值以下时，实际上不发生腐蚀的状态。immunity湿腐蚀由于液态水的存在引起金属的腐蚀。wetcorrosion干腐蚀 不受液态水的作用，与腐蚀性气体反应造成金属的腐蚀。 drycorrosion孔腐蚀向金属内部的任何方向进行的孔状局部腐蚀。pitting,corrosion腐蚀余量金属制品由于使用中腐蚀而造成损失，这是预先想到的。考虑到这部份损失，加工时事先增厚的部份。corrosionallowance腐蚀度在一定时间内腐蚀的平均进行速度。在单位表面积、单位时间由于腐蚀所致质量的减少，定义为腐蚀度或腐蚀率。通常用（毫克/分米2•天）mdd为单位，单位时间由于腐蚀厚度的减少叫腐蚀度，通常用毫米/年为单位。corrosionrate大气腐蚀由于在大气中暴露引起的腐蚀。通常指的是室外的大气、温度、湿度、雨、日光、风、大气污染物质及其它因素引起的腐蚀。atmosphericcorrosin土壤腐蚀在土壤中引起金属的腐蚀。soilcorrosion全面腐蚀在整个金属表面上大致均匀地腐蚀。generalcorrosion

局部腐蚀不是在整个金属表面，而是在局部集中产生腐蚀。localcorrosion选择腐蚀合金组份被选择性的腐蚀，或者由于金属材料的不均一性，有一部份被选择性地腐蚀。selectivecorrosion间隙腐蚀金属之间或者金属和其它材料之间存在间隙的情况下，在间隙内外构成浓差电池而使金属发生腐蚀。crevicecorrosion浓差电池金属表面接触水溶液中的离子或溶解氧浓度等局部有差异，因而产生电池。concentrationcell异种金属接触腐蚀不同种金属直接接触，当二者之间构成电池时产生的腐蚀。也叫电腐蚀。galvaniccorrosion丝状腐蚀主要是被涂料或油脂等覆盖的金属表面，产生细丝状的金属腐蚀。filiformcorrosion细菌腐蚀被土中或水中寄生的厌气性或好气性细菌所促进的腐蚀。bacterialcorrosion漏泄电流蚀流过正规回路以外的地方的电流形成的腐蚀。也叫电蚀。stray currentcorrosion摩擦腐蚀在空气中和金属接触的其它金属或其它物质的接触面，有相对反复微小滑动时，在金属表面产生损伤，一般伴随颜色的变化，也叫擦过腐蚀。frettingcorrosion颗粒界面腐蚀金属或合金的结晶颗粒界面上发生的选择性腐蚀。intergranularcorrosion应力腐蚀裂痕由于腐蚀和应力的共同作用而产生的裂痕。stresscorrosioncracking腐蚀疲劳由于腐蚀和反复应力的共同作用，造成金属材料强度下降。corrosionfatigue浸蚀由于流动的环境物质（土砂和水等）的作用，造成金属物理摩擦损耗。erosion气蚀损伤接触金属表面的液体压下或上升，局部引起高振动时，金属表面发生气泡、气泡破坏，由此引起金属损伤。cavitationdamage氢脆由于腐蚀、酸洗、电解、电气防腐、熔接等产生的氢，被金属吸收使材质变脆。或者用在高温高压的化学反应装置等，由于活泼氢的存在也使金属变脆。hydrogenembrittlement碱脆苛性钠的存在下，形成的钢铁等的应力腐蚀裂痕。causticembrittlement腐蚀生成物由于腐蚀所生成的物质。通常只指附着在金属表面或者分散在环境中的固体。corrosionproduct结垢在钢铁的表面局部形成的瘤状的腐蚀生成物。tuberde轧制铁鳞高温空气中，被加热的钢铁表面，长出厚厚的氧化物层。也叫黑皮。millscale铜绿铜或铜合金生成的绿色腐蚀物。已知醋酸铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜等。cerdigris,patina油污斑涂了油的金属表面上，比较大的面积上沾满了油垢，或者发生了叫油渍的变色现象。staining白垩化涂膜变坏的一种。涂膜表面呈现粉末状的现象。chalking气泡在金属中或表面下，积蓄气体、液体或腐蚀生成物，而使局blister

部起泡的状态。针孔穿透表面，直到基体或基底形成微细孔。部起泡的状态。针孔穿透表面，直到基体或基底形成微细孔。人工海水人工调制的盐水溶液，和海水起大致相同的作用供研究天然海水的腐蚀作用的试验使用。pinholeartificialseawater,syntheticseawater露点dewpoint含水蒸汽的空气冷却呈饱和状态时温度。当达成这个温度以下水蒸汽液化。把这个现象叫结露。露点dewpoint一般讲，局部腐蚀要比全面腐蚀的危害大得多。全面腐蚀，可以根据腐蚀速度预测金属的使用寿命，采取相应的预防措施也容易。局部腐蚀是更普遍的腐蚀现象，倘若这局部腐蚀是发生在金属内部，发生在金属结构件的特定部位，鉴于此类腐蚀破坏的隐蔽性、突发性会酿成灾难性的后果。应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、氢损伤、晶间腐蚀的破坏在航天、航空、大型金属桥梁、舰船、化工设备、锅炉等压力容器是至关重大的。预防和分析这类腐蚀故障是一综合性学科，涉及到金属学的各个领域，也与设计、工艺、加工密切相关1.2大气腐蚀金属在大气中，由于氧气和水分与金属作用而引起的腐蚀，称为大气腐蚀。表3 大气腐蚀与金属表面水膜厚度分类说 明干的大气腐蚀图1-1中I多数金属在室温下，干的大气腐蚀速度很低。在有氧存在下，若生成氧化物的自由能为负值，即可形成氧化膜。其中有的氧化膜紧密、无缺陷、无孔隙且有自愈性，就可起保护层作用，如不锈钢、钛等。有的氧化膜系多孔性，附着性差，就不能起保护作用如炭钢。这类腐蚀属化学腐蚀。潮的大气腐蚀图1-1中II当大气中，湿度提高时，大气腐蚀速度会加大，当湿度超过某一个临界值如相对湿度70%时，就会在金属表面形成一肉眼不可见的液膜，成为电介质。这临界值随金属表面状态差异，如清洁度，腐蚀产物、盐类等沾附会更一步降低。湿的大气腐蚀图1-1中m在金属表面形成可见水膜，称为湿的大气腐蚀。如果腐蚀产物是可溶的会进一步增大电解质的导电率，使腐蚀电流加大，加速腐蚀。当腐蚀产物是不溶时，在干湿交替过程中，通过吸氧、吸湿也可能加速腐蚀。水膜加原腐蚀速度下降是由于氧的去极化减缓所致。水溶液全浸腐蚀图1-1中W当液膜进一步加大时，就相当于金属全浸腐蚀，此时，曲线平缓，也即氧的去极化作用趋于稳定所致，因为这电化学反应的阴极过程，主要取决于氧向液膜中的扩散速度。表4 露点和湿度的定义

名词定 义露点含一定量水蒸气的空气，冷却到达饱和温度时的温度，叫做露点，如这时空气再冷却到低于此温度，水分就要凝集出来。湿度空气中含水气的程度叫湿度。绝对湿度一定体积内的空气所含的水蒸气量，称作绝对湿度。表示方法有：g/m3一即每一立方米空气中所含的水蒸气量克数；以空气中水蒸气压力表示，用mb或mmHg为单位(Pa)。饱和湿度大气在一定温度时能够含有的水蒸气量有一定的限度，超过这一限度，水分就凝聚出来，这个限度以g/m3表示。相对湿度单位体积内空气所含水蒸气的量与该温度下饱和湿度时所含水蒸气量的比，以％表示。空气中的水蒸气含量R.H二该温度下空气所能容纳的最大水蒸气含量x100%临界相对湿度在某一相对湿度以下，金属即使长期存放在空气中，锈蚀仍很缓慢，然而如果超过这一相对湿度时金属就会很快生锈，这一相对湿度叫做临界相对湿度。表5湿度的测量名词毛发温度计脱脂的毛发受潮伸长，借毛发的伸长程度来表示相对温度。优点是使用简便，从刻度上可以直接读出相对温度数值。而且在0°C是时仍可使用。缺点是误差偏大，尤其在低温时。空气不洁会使毛发污染，故需经常校正。自动记录温湿度计由温度感应部份(双金属洁)和湿度感应部份(毛发)和记录部份构成。能同时记录温度、湿度的变化。温度记录范围为~35〜+45C，相对湿度记录范围为30-100%需定期校正干湿球湿度计可用以测定空气温度、相对湿度，也可以计算绝对湿度和露点。利用干球温度计和湿球温度计的温度差值。从附表中查出相对温度温湿度查算图表的应用温湿度查算图表及说明见图1-2，图中举例：由干、湿温度计上读出干球湿度t=24C、湿球温度t’=19C。由图查出其相对湿度为60%，露点湿度为15C，绝对湿度e=1800Pa(18mbar)、饱和水汽压E=3000Pa(30mbar),饱和压差d=E-e=1200Pa(12mbar),露点湿度15C，绝对湿度=217/(273+t)=217*18/(273+24)=13.15g(H2O)/m3大气腐蚀主要是氧的去极化过程，没有氧气金属的大气腐蚀不会发生。在脱氧的海水中，铁钉浸泡数十年仍能保持光泽。当金属表面上的吸附水膜形成后，空气中的氧便溶解到水膜中去，并迅速地扩散到金属表面阴极区，使氧的去极化过程顺利进行。在另一类情况下，因为氧气到达金属表面的各个部位有易、有难，就会产生氧的浓差腐蚀。当两块钢板表面紧密接触时，在接触面边缘并不产生锈蚀，但在离开边缘处会产生云彩状的暗影或锈蚀，这种锈蚀一般呈灰黑色。这类腐蚀是因为边缘部位氧供应充足，成为阴极，而稍深入处氧的供应不足，成为阳极并腐蚀。在十分干燥的大气中，金属的大气腐蚀亦是极为缓慢的，人们曾多次在非洲沙漠中，发现第二次世界大战中留下的飞机残骸，虽经几十年金属表面仍未见严重腐蚀。温度对一般化学反应是每升高10笆，速度增加一倍。但在大气腐蚀中，温度升高会降低氧气在水膜中的溶解度。在绝对湿度不变情况下，温度升高又会使相对湿度下降，这些都会导致大气腐蚀速度减缓。当温度急剧下降时，库房中相对湿度会明显增大，会加速大气腐蚀。1.2.1工业大气腐蚀低于某个相对湿度，清洁的金属表面不会形成水膜，这个相对湿度称为临界相对湿度。铁的临界相对湿度约为60%，铜、锌、镍的临界相对湿度在50~70%范围。大气中的水污染物是影响腐蚀的重要因素。工业大气中的二氧化硫，在湿态下会进一步氧化成三氧化硫，这类硫氧化物溶解在水膜中又称酸性，会加剧金属大气腐蚀。大气中尘埃，即各类固体微粒亦会加速腐蚀，一般将这些尘埃或微粒分成三类。本身具有腐蚀性的尘埃，如盐粒、酸滴；本身虽无腐蚀性，但有吸附性的尘埃；本身无腐蚀又无吸附性的尘埃如沙尘；我国的能源消耗以煤为主，占70%以上，大气中主要污染物是大气总悬浮粒子和二氧化硫。据中国环境状况公报显示，1997年城市的空气质量的污染物综合指数见图1—3。其中一半以上的北方城市和三分之一的南方城市超过国家二级标准60ug/m3。北方城市的年均值为72ug/m3，南方城市年均值为60ug/m3o并以宜宾、贵阳、重庆为代表的高硫煤地区的城市和北方能源消耗大省山西、辽宁、陕西部份地区的二氧化硫污染为严重。随着城市化发展速度加快，机动车辆大量增加，汽车尾气污染亦日趋严重。鉴于我国机动车污染控制水平与国外仍有差距，见图1-4，如1995年北京机动车数量仅为洛杉矶或东京的十分之一，但三城市的机动车排污总量却大致处于同一水平。汽车尾气中氮氧化合物的全国大城市平均值为45ug/ma,其中有三十四个城市超过国家二级指标50ug/m3，占统计城市数的36.2%。北京、广州、上海氮氧化物的平均值超过100ug/m3。氮氧化物溶解在水膜中，也构成酸性电介质。由于大气污染，我国已成为酸雨污染严重的国家，全国有40%的国土受到酸雨的威胁，年均降水pH值低于5.6。其中又以二氧化硫酸雨为主。重庆、贵阳、柳州为严重，现已扩展到华中、华东、华南的大部分地区，甚至华北、东北也出现过酸雨。在机动车集中的城市，氮氧化物的酸雨也不可忽视。雾滴对大气腐蚀亦有影响，因为雾滴能溶解空气中的酸性气体，亦能溶解无机盐类如氯化钠。这些污染物在空气中含量可能并不大，由于雾滴的高分散性、比表面积大，所以雾滴中上述腐蚀性物的浓度仍可能相当可观的。当它们沉降或吸附在金属表面时，会明显地加速大气腐蚀。尘埃的腐蚀作用也是明显的，即使是既无腐蚀又无吸附的尘埃如沙尘，但仍在金属表面接触形成缝隙，这类缝隙虽然在宏观上微小的，但是客观存在的，微空隙一是有毛细管凝集作用，在相对湿度不高的前提下，仍能在缝隙处形成水膜，二是空气中的氧向水膜扩散、溶解使阴极过程即氧的去极化过程加速，并又有产生氧的浓差腐蚀。大气中不同气体对金属腐蚀的影响见表6。表6不同气体对金属腐蚀的影响气体名称对金属腐蚀的影响在大气条件下，SO2对金属腐蚀的影响最大。对铜、铁、锌的腐蚀速度影响明显，近似于SO2的浓度成正比，对能抗稀硫酸的金属，如铅、铝、不锈钢等，在大气条件下腐蚀速度较缓慢。由于锌的腐蚀产物没有保护性能，所以在SO2含量高时，腐蚀速度一直不减，剧烈时可达到5-10mm/y，所以锌镀层不宜用在SO2较高的工业地区。SO2在干的大气条件下，对铝的腐蚀缓慢，但在潮湿的条件下，影响明显。铝在工业大气中耐蚀性不强，并还会由于固体尘埃加速腐蚀。 关于SO2对铁、铜、铝的腐蚀见图1-5，图1-6，图1-7。H2S在干燥条件下，一般只引起金属表面变色，即生成硫化物，其中铜、银、铁变色最为明显，在潮湿条件下，由于锌、锡、银等金属硫化膜防护H2S 性能较好，虽然变色但失重不多。对铜、镍、镁和铸铁影响很大。H2S对不锈钢的腐蚀性不大，但有产生点蚀和裂纹的危险性。 关于SO2对金属腐蚀见图1-8，图1-9"""I CO2对金属腐蚀速度影响不大，这是因为胶状的腐蚀产物可能减缓了金属进一步腐蚀。NH3NH3在潮湿条件下，会使液膜的PH上升，对钢铁的腐蚀速度缓减有利，但对铜、锌、镉等金属由于生成可溶性络合物，腐蚀加速。NH3能促进黄铜季裂即应力腐蚀破裂。Cl2和HClCl2、HCl为腐蚀性强的气体，在潮湿条件下，在金属表面形成酸性水膜，对金属腐蚀明显。盐酸对铜、Cl2对金属的腐蚀速度见图1-10、图1-11。1.2.2海洋大气腐蚀海水中含有大量的盐类，对金属腐蚀起直接作用，在海岸及其上空由于蒸发，风浪会形成不同含盐量的海洋气氛。在海水中溶解的主要元素，在正常情况下其百分含量是恒定的。离海洋的距离不同，空气中氯离子的含量亦不同，从中可以看出，随着离海岸距离增加，含盐量迅速下降，在无强烈风暴时，深入8.6公里处，大气含盐量就趋于零。1.2.3大气环境腐蚀性分类(GB/R15957-1995)及其它按照GB/R15957-1995大气环境腐蚀性分类中，根据相对湿度RH的高低，将大气环境分为三个类型：RHV60%为干燥型；RH60〜75%为普通型；RH>75%为潮湿型。根据中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室2003年8月发表的“我国自然环境大气腐蚀性调查”，将我国疆域内大气腐蚀区域划分为五个区：微腐蚀区：RHV60%、A3钢年平均腐蚀速率<8.0um/ao其中包括新疆、西藏、青海、宁夏、甘肃、内蒙等，占国土面积50%左右。弱腐蚀区：RH60〜70%范围，年平均腐蚀速率8-10um/a。其中包括黄河以北地区，占国土面积15%左右。轻腐蚀区：RH70〜75%范围，年平均腐蚀速率10〜15um/a。其中包括黄河以南，长江以北地区，占国土面积14%左右。中腐蚀区：RH75〜80%范围，年平均腐蚀速率15〜20um/a。其中包括长江以南地区，占国土面积20%左右。较强腐蚀地区：RH>80%，年平均腐蚀速率20〜30um/a。其中包括海南岛、雷州半岛、台湾岛、西双版纳热带湿润地区，占国土面积的2%左右。1.2.4防止大气腐蚀的方法后面会重点介绍。1.3金属材料的选择及腐蚀特性产品、设备的金属材料选择，与结