何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章聚合物的非晶态【圣才出品】

圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足转变过程中，分够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。聚合物进入高弹态,Tg子的运动方式改变。2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg越低。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。1/7圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg（3）分子间的影响将升高，作对称双下降。侧基的极性越强，Tg越高。含离子聚合物的离子键对Tg的影响很大。一般正离子的半径越小，或其电荷量越多，Tg越高。3．何谓“松弛”?请举实例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？答：（1）“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。（2）例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有而且温度越高时减小得越快。内压力P；以后，随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，实际上，所有固体材料都会发生松弛现象，差别只在于有的松弛极慢，有的松弛较快。（3）松弛时间是用来描述松弛过程快慢的物理量。4．用膨胀计法测得分子量从3.0×103到3.0×103之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃2/7圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台化温度T如下：gM（×103）3.0n5.0101525501009830099T（℃）g436683899397TTKM试作T对M图和对n1/M图，并从图上求出方程式n中聚苯乙烯的常数gggn。TK和分子量无限大时的玻璃化温度解：g图5-1T-M曲线ng图5-2T－1/Mgn得线性方程为y＝99.977－170450x，所以Tg(∞)＝99.977℃，K＝1704505．根据实验得到的聚苯乙烯的比容温度曲线的斜率：T＞T时，（dV/dT）＝5.5×gr3/7圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台104cm3．g－1．℃－1；T＜T时，（dV/dT）＝2.5×104cm3·g－1·℃－1。假如每摩尔链的链gg端的超额自由体积贡献是53cm3，试订定从自由体积理论出发得到的分子量对T影响的方g程中聚苯乙烯的常数解：K，并与上题由实验所得的结果相比较。k1.767105g℃molffAM6．假定自由体积分数的分子量依赖性为Mn式中f是分子量为M的自由体积分数，f是分子量无限大时的自由体积分数，A是Mn常数，试推导Flory-Fox方程TTKMggn解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为设f（T时的自由体积分数）和ga（T转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。fgg同理，对于分子量分别为M和∞的则有原式：经整理后得：4/7圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台对于一个指定的聚合物，在一定温度下，a＝常数，并令fA/a＝K（常数）f，则得出：7．某聚苯乙烯试样在160℃时黏度为8.0×1013P，预计它在玻璃化温度100℃和120℃下的黏度分别为多大?解：由于T＜T＜T＋100℃,则其黏度-温度关系服从gWLF方程gT＝160℃，η（T1）＝8.0×1013P，T＝100℃，Tg＝120℃。代入WLF方程：128．某聚合物试样在Tg时的黏度为0℃时黏度为1.0×104P，如果其黏度一温度关系服从WLF方程，并假定1.0×1013P，问25℃时的黏度是多少?解：根据WLF方程，代入题给数据得：求解上述方程可得Tg＝218K5/7圣才电子书十万种考研考证电子书、题库视频学习平台9．已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能△Eη分别为10kcal▪mol－1和46kcalmol－1103P。，聚乙烯在200℃时黏度为9.1×102P，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时黏度为2.0×（1）分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的黏度；（2）讨论链的结构对黏度的影响；（3）讨论温度对不同聚合物黏度的影响。解：（1）Arrhenius公式：P