第十一章含氮化合物

第十一章含氮化合物第一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1胺

氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物

许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品第二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较指氮上氢被取代11.1.1胺的分类和命名1.胺的分类第三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一分类2：脂肪族胺、芳香族胺

脂肪胺：叔丁胺哌啶(六氢吡啶)苄胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺第四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一分类3：一元胺、二元胺….

相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：第五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.胺的命名：(1)简单的胺：常用习惯命名法①在“胺”之前加烃基来命名：烃基＋“胺”，称为“某胺”②对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;③当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面，前面烃基名称前加“N”

:第六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一环己胺哪一类胺？第七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺含有两个氨基的化合物称为“二胺”:第八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)复杂的胺以系统命名法命名

:烃为母体，氨基作为取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷第九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一季铵化合物：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵第十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1.2胺的结构N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

杂化N－H或N－Cσ–键的形成孤对电子占有一个sp3

轨道氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角约为109.5°叔胺结构的示意图第十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1.3胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于(1)沸点：醇﹥胺﹥烃脂肪胺：伯﹥仲﹥叔(氢键减少)CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3Nb.p.(℃):48.73.5(2)水溶性(－NH2是亲水基）低级脂肪胺(如甲胺)易溶于水。第十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一3、氨基对芳环的致活作用

N原子上的孤对电子:

1、碱性+HX2、亲核性+11.1.4胺的化学性质反应部位：

第十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一1.碱性结论：

所有的胺呈弱碱性H2O<RNH2<<OH–

>RCONH2(1)第十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表11.1一些胺的pKb值第十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一苯胺的轨道结构第十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一氮原子与苯环发生p-π共轭苯胺的结构：共轭的存在：①使N原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。②孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。第十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:

三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不利于氢键的形成。溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键(2)脂肪胺的碱性：

从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根和2根氢键第十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一带供电子基苯胺>苯胺>带吸电子基苯胺(3)芳胺的碱性：PhNH2﹥(Ph)2NH﹥(Ph)3N﹥﹥pKb:8.929.3713.0溶剂化程度与稳定性：R2NH+H2OR2N+H2+OH-从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。第十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯胺比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团第二十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.

烃基化

胺作亲核试剂与R―XR―OHAr―OH反应在N原子上引入烃基。季铵盐第二十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.可用LiAlH4还原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:3.

酰基化第二十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一可发生傅克反应邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:

保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），待反应结束后再水解转变为原来的芳胺。第二十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。第二十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一芳胺的酰基化作用：

药物合成：药物分子或前体

氨基的保护

降低芳环的致活能力第二十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一4.

磺酰化

Hinsberg反应

伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺(溶于水)(s,不溶于水)(溶于酸)蒸馏蒸出R3N不挥发过滤液相固相HCl加热RN+H3Cl-OH-RNH2加热R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有机相分离提纯鉴别三类胺第二十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一5.与亚硝酸反应亚硝酸钠的强酸水溶液亚硝酸同所有的胺反应

产物不同，可用于胺的鉴定

第二十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(1)与伯胺的反应脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐

碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃重氮盐易分解第二十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一芳香族伯胺芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐低温

芳香重氮盐在5℃以下稳定，是重要的有机合成中间体。第二十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)

与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺

(3)

与叔胺的反应脂肪胺：芳胺：绿色固体第三十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一①脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR++N2+Cl-N-亚硝基化合物（黄色油状或固体）不反应用于鉴别三种不同结构的脂肪胺小结:第三十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一②芳香胺重氮盐，重要的有机合成中间体N-亚硝基化合物(黄色固体)绿色片状固体(亲电取代产物)用于鉴别三种不同结构的芳香胺第三十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1.4胺的化学性质1.碱性2.烃基化3.酰基化4.磺酰化5.与亚硝酸反应第三十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1.5苯胺的制备及一些反应

苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑

苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。1.氧化制备：第三十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀

思考:如何鉴别苯酚与苯胺?如何制备一溴苯胺？第三十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一乙酰化溴化水解使苯胺活性降低！制备一溴苯胺——主要产物对溴乙酰苯胺:第三十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一例1——间位取代反应例2——对位取代反应3.硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件第三十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.1.6季铵盐和季铵碱胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质：季铵碱的生成：季铵盐的生成：季铵碱性质

强碱，受热易分解第三十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一彻底甲基化反应与Hofmann消除反应

胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O反应生成季铵碱。

季铵盐季铵碱第三十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

季铵碱分子中具有β–H加热失去β–H,生成烯烃和叔胺。

第四十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一取代较少的烯烃为主要产物霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。OH-优先进攻酸性大而位阻小的β-H第四十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一反应机理：E2反应

过渡态Hofmann消除规律：生成取代较少的烯烃第四十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一

若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇第四十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.2重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二异丁腈自由基引发剂偶氮苯对甲氨基偶氮苯第四十四页，共五十七页，编辑于2023年，星期一重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯重氮盐：4-羟基-4´-氯偶氮苯第四十五页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.2.1重氮盐的制备—重氮化反应

芳香伯胺与亚硝酸在低温:0~5℃反应生成重氮盐重氮盐的制法：

芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液第四十六页，共五十七页，编辑于2023年，星期一11.2.2重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮

第四十七页，共五十七页，编辑于2023年，星期一1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代

—重氮盐的去氨基反应芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：第四十八页，共五十七页，编辑于2023年，星期一特殊的定位效果

(85%)例如：由甲苯合成间溴甲苯第四十九页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(2)重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得酚由胺制备酚的方法第五十页，共五十七页，编辑于2023年，星期一(3)重氮基被卤原子取代（Sandmeyer反应）：

芳香重氮盐在强酸介质中与CuX反应，制得卤化物。第五十一页，共五十七页，编辑于2023年，星期一Gattermann反应：用Cu粉代替CuX加热(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI第五十二页，共五十七页，编辑于2023年，星期一HBF4或NaBF4:Schiemann反应(4)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCN第五十三页，共五十七页，编辑于2023年，星期一重氮盐失去氮反应在合成中的应用：在芳环上引入用其它方法难于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物(100%)(74％-77%)第五