从小到大双面打一页6个

4.3.2IsomerisminthemetalcomplexesStructuralisomerismIonizationisomerismHydrationisomerismCoordinationisomerismLinkageisomerismPolymerizationisomerismStereoisomerismGeometricalisomerismOpticalisomerismStereochemicaltermsStereoisomersEnantiomerDiastereoisomersAsymmetricDissymmetricChiralcompoundOpticalactivity+/-ord/lΔandΛ

Octahedraledgesspannedbychelaterings(non-parallelandnon-intersecting)viewedB-BisclosertotheviewerBBAAAABBΔΛB-BtipsdowntoB-BtipsdowntotherighttheleftStereoisomersofmetalcomplexesMethodofdeterminingabsoluteconfiguration1、AnomalousX-raydiffraction1951Bijvoet2、Opticalrotatorydispersion(ORD)3、Circulardichroism(CD)00ORDCDORDCDPositiveCottoneffectNegativeCottoneffect(±)-[A]Cl+Ag(-)–B(+)-[A](-)[B](-)-[A](-)[B]or[Δ-A][Δ-B][Λ-A][Δ-B]

Diasteromers+++++-----(±)-cis[Co(en)2(NO2)2]+2(+)-SbOC4H4O6

(+)-cis[Co(en)2(NO2)2][(+)-SbOC4H4O6](-)-cis[Co(en)2(NO2)2][(+)-SbOC4H4O6](±)K3[Co(ox)3]·H2O+(-)[Ni(phen)3]K(-)-[Ni(phen)3][(+)-Co(ox)3]·H2O

K3(+)-[Co(ox)3]KI,H2O22++-4.4配位化学

II:

电子光谱配合物的电子光谱

[Co(H2O)6]粉红色的CoCl4蓝色的电子跃迁互补色紫外可见光380nm780nm25000cm15000cm700-780red380-400violetblue450green500600orangeyellow550-1-12-2+lognpns(n-1)dσσπππσσπππ*****eg(LUMO)t2g(HOMO)d-dtransition[M][L][ML6]MLCTLMCT4.4.1d-d跃迁

不同配位场型跃迁主要是在不同特征标符号的[M]d的分子轨道的电子能级之间跃迁(eg/t2g,e,t2)相关的有价值的信息键合和结构能级图选择规则两种情况强场下dt2gegΓΔ>P配体场光谱项弱场下dLΓΔ<P配体场光谱项MMLn两种效应1、电子间的排斥作用

(Racah参数B和C)2、周围的配位体的影响(Δo)dfreeiondnnnnΔmn-m2S+12S+12S+1B,CB,CAAΔ干扰L弱场情况:d电子的自由离子的电子态组态原子光谱dRussell-Saunders光谱项

LS耦合方案01234567SPDFGHIKnn自由离子基态的谱项d/dd/dd/dd/dddDD(5)D19285104637SSF(21)P(9)FP=A+7BF=A-8BP/F=15BS(1)PG(9)21111443356电子与电子之间的排斥9×10/1×2=453333·········在配体场中自由离子的电子态的分裂lOhTdD4h0SA1gA1A1g1PT1gT1A2gEg2D

EgT2gE

T2A1gB1gB2gEg3FA2gT1gT2gA2T1T2A2gB1gEgB2gEg配体光谱项1D(5)3F(21)1S(1)1G(9)3P(9)EgEgEgEgT1gT1gT1gT1gT1gT2gT2gT2gT2gT1gT2gA1gd2A1gA2g1T2gA2g3333eg(6)t2g

eg(24)t2g(15)A1gA1g11113331强场Oh极端211121“T”三重去简并不对称的被占领的状态“E”两重去简并不对称的被占领的状态“A”一种非去简并状态，在“A”状态下的每个组的状态是对称的被占领的状态d组态的基态和第一激发态的谱项的相关能量图egt2gt2gT2gegEgΔ(+0.6Δ)(-0.4Δ)D222T2EdTi13+dT1g(P)

T1gA2gT2gFVT2g(F)333323+3P3T1g(P)T1g(F)(t2g2)

3A2g-0.4×9/5+0.6×1/5=-0.6Δo1.2(Δ)0.2(Δ)-0.6(Δ)(+1.2Δ)(-0.6Δ)+0.2(Δ)33315Begt2gdT1gT1gA2gT2gFCrA2T1444433+4P4[电子/空穴形式]能级顺序刚好相反T2T1(P)egt2gddA1gT2gEgDSMnCrMn55EA1665452+2+3+(+0.4Δ)(-0.6Δ)ddT2gT1gA2gT2gEgDFCoFeCo55T2T144445672+2+3+ddFDET2gT1gA2gT2g328Ni2+9Cu2+Eg22A2333conclusionsdd能量排序相反自旋多重性相同dd能量排序相同自旋多重性变化

Ohd=TddTd

无“g”“u”Oh/Tdd/dnnn10-n5+nn相反关系

10-nn三能级水平图EET2T2OhddOhddTdddTddd99441661ΔDOhddTdddOhddTddd33882277A1g6dS65弱场Oh

和Td配合物的信息D一个吸收对应Δd3自旋容许跃迁

Δ=能量差

A2g/T2g

谱项之间D无自旋允许跃迁自旋轨道耦合更复杂的光谱1,4,6,92,3,7,85Problem确定Oh群中d6的在高自旋和低自旋时的基谱项.Problem弱场情况下，确定基态及自旋多重度

(a)八面体配合物

(b)四面体配合物

complexes:Cu2+,V3+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Ni2+相关图

不交叉规则:相同对称性的连接线不交叉。相同的对称性谱项之间的相互作用具有相同的对称的谱项有一定程度的混合,混合程度与它们之间的能量差成反比，其结果为较高能量的谱项能量得以提高,而较低能量的谱项能量得以降低.T1g(P)和T1g(F)将成发散线,不发生交叉.d3OhOhd3d8V1A2T2(-0.2Δ)

Tdd2d7V2A2T1(F)

(0.6Δ-x)V3A2T1(P)(15B+x)V1=-0.2Δ-(-1.2Δ)=ΔV2=(0.6Δ-x)-(-1.2Δ)=1.8Δ-xV3=15B+x-(-1.2Δ)=15B+x+1.2ΔV2+V3=15B+3V115B=V2+V3-3V1OhdV1T1(F)T2(F)

T1(F)=-0.6Δ-xV2T1(F)A2(F)T2(F)=

0.2ΔV3T1(F)T1(P)A2(F)=1.2Δor:WhenT1(P)=15B+xV1T1(F)T2(F)

V2T1(F)T1(P)V3T1(F)A2(F)2Ford2T1(P)=15B/2-0.6Δ/2+1/2[(15B)2+18BΔ+Δ2]1/2

(15B+X)T1(F)=15B/2-0.6Δ/2-1/2[(15B)2+18BΔ+Δ2]1/2

(-0.6-X)T2(F)=0.2ΔA2(F)=1.2ΔV1T1(F)T2(F)V2T1(F)A2(F)V3T1(F)T1(P)V1=0.2Δ-T1(F)=0.5Δ-15B/2+1/2[(15B)2+18BΔ+Δ2]1/2V2=1.2Δ-T1(F)=1.5Δ-15B/2+1/2[(15B)2+18BΔ+Δ2]1/2V3=[(15B)2+18BΔ+Δ2]1/2极端的强场

(强相互作用)Δ>>BB0[(15B)+18BΔ+Δ]=ΔV1=ΔV2=2ΔV3=Δ1/222极端的弱场（自由离子）Δ0[(15B)+18BΔ+Δ]=15BV1=0V2=0V3=15B1/2OrgeldiagramsforOh

dnE(energy)/Δ(cm-1)Tanabe-SuganoDiagrams1、所有场强的基态能量是零;2、能量(E-垂直轴)和场强强度(Δ-水平横轴)

以B为参数表示,即分别为E/B和Δ/B;3、Tanabe-Sugano图包括弱场和强场，从而比Orgel更全面.选律规则

ΔE=hvΔS=0吸收键的相对强度ΔL=±1ΔJ=0,±1电子基态和电子激发态的对称性和自旋多重度Laporte选律规则

相同的奇偶性的状态（相对于中心反演对称性）之间的跃迁被禁阻;d-d轨道之间的跃迁被禁阻(g

g);d和p轨道之间的跃迁是允许(gu).过渡金属配合物的键合可能会暂时改变配合物的对称性，从而提供了一​​种方法来松动Laporte选律规则选律规则d-d跃迁10-50Lmolcm-1-1在相同的金属和相同的氧化数状态下,Td配合物往往比Oh配合物的吸收更

Tdt2p轨道(u对称)d轨道(g对称)第二个选律规则不同自旋多重度之间的跃迁状态，是被禁止的A2T1“自旋允许”A2A2“自旋禁阻”4424在某些情况下，自旋-轨道耦合提供了一种机理:使第二选律规则放宽，即从基态的一个自旋多重度到不同自旋多重度的激发态的跃迁可以观察到.非常弱的吸收带，摩尔吸光系数小于1Lmolcm-1-1

εLmolcmMn(H2O)60.1Ti(H2O)610CoCl4500TiCl6(CT)10000-1-12+3+2-2-Problema、有多少你会发现，在Cr(Ⅲ)的八面体配合物中,期望能找到多少条电子光谱？b、试解释trans-[Co(en)2F2]+的颜色没有cis-[Co(en)2F2]+

和trans-[Co(en)2Cl2]+

的深.随着场强强度的增加,如果基谱项有变化则在Tanabe-Sugano图中出现不连续性